中科院宁波材料所在TPU发泡珠粒规模化制备和鞋材应用方面取得系列进展
我国是全球最大的运动鞋生产和消费大国，据海关统计，2014年仅福建晋江地区出口的运动鞋高达25亿双。制鞋业在我国经过三十多年的粗放式发展，行业产能严重过剩，随着我国劳动力成本的逐年攀升，以及近年来国际市场的萎缩，多家中小型鞋企倒闭，多家外资鞋企转移至东南亚，我国制鞋行业进入转型期。
EVA泡沫、橡胶泡沫、PU泡沫是重要的运动鞋缓冲泡沫材料。EVA是热塑性树脂，但其发泡过程中需要交联，导致发泡材料无法熔融回收；其次，橡胶和EVA发泡过程中发泡剂的分解产物甲酰胺具有生殖毒性，生产和使用过程中危害较大；此外，EVA和橡胶发泡材料还存在弹性较差和永久形变较大的问题。PU发泡材料发泡过程中存在对人体有害的异氰酸酯残留物，由于分子链结构交联，发泡材料无法回收利用。热塑性聚氨酯（TPU）是一种耐磨、耐撕裂、止滑性能优异的热塑弹性体材料，广泛应用于鞋材领域。采用TPU制备高性能发泡鞋材得到学术界和产业界广泛关注，不过，研究者发现通常的化学发泡法和微球发泡法并不适合制备高性能TPU发泡材料。
图1. TPU发泡珠粒和发泡珠粒泡孔结构电镜照片
早在2011年，中科院宁波材料所超临界流体绿色加工团队就在郑文革研究员和翟文涛研究员的领导下开展了TPU超临界流体微发泡的研究，探索超临界流体法制备TPU发泡材料的可能性以及微发泡结构对TPU发泡材料弹性的影响。2013-2014年间，中科院宁波材料所与晋江国盛新材料科技有限公司（国盛新材料）达成合作协议，建立“环保型高弹性ETPU鞋材技术工程中心”，开展TPU超临界流体微发泡技术的研究开发和应用实践。针对TPU发泡材料收缩率高的问题，研究人员开发出了一种“压力补偿”技术来调节高分子链的松弛过程，从而控制了TPU发泡材料的收缩过程；针对聚酯型TPU树脂发泡过程中易水解、易发生黄变的问题，研究人员对TPU树脂进行了耐水解改性，同时通过优化装备和工艺过程来缩短TPU树脂的水处理时间。随着多个瓶颈问题的解决，研究人员开发出了适于TPU超临界流体微发泡的树脂配方体系、发泡装备和适当的操作工艺，实现了TPU发泡珠粒（ETPU）的规模化制备。2015年1月，研究团队成功设计搭建了300吨/年的产业化中试示范装备，实现了30吨/月的生产能力。该装备经过后续改造，实现了高品质ETPU珠粒的稳定量产。如图1所示，所开发的ETPU表观光洁完整、膨胀倍率5-10倍可控、泡孔尺寸为50-100mm。在此基础上，研究人员解决了有机颜料在发泡过程中易发生迁移的问题，开发出了多种颜色的TPU发泡珠粒材料（图2），这极大地拓展了TPU发泡材料的可设计性。研究团队极其重视知识产权保护，相关技术已经获得PCT专利1项，中国发明专利授权4项（ZL201110022246.5、ZL201110110427.3、ZL201401196699.3、ZL201410366373.0），公开专利3项（CN201410572183.4A、CN104830047A、CN104262940A），计划申请国内外专利多项，从而形成完整的知识产权网络。
图2.宁波材料所-国盛新材料联合开发的彩色TPU发泡珠粒
TPU发泡珠粒可以通过水蒸气成型机来实现模压成型，制备ETPU鞋材中底以及其他成型体材料。2013年12月以来，研究团队联合水蒸气成型机生产商对现有成型机设备进行改造，联合模具厂进行鞋材模具设计，先后解决了模框/模具设计与安装、发泡珠粒稳定注入、模具轧花工艺设计、模具排气效果设计等多个难题，实现了ETPU成型体材料的收缩率控制、多种复杂轧花效果的实现，同时有效地避免了成型材料表面缺陷的产生。如图3所示，所开发的ETPU成型体材料可以具有复杂的表面结构和实现了精细的印纹效果。性能测试表明，ETPU成型材料的密度为0.18-0.30g/cm3可控，硬度为邵C35-60度可控，C型撕裂强度为15-30kgf/cm2，回弹率为50-60%，50度压缩永久变形小于30%，NBS耐磨为200%以下，黄变可达3.5级以上，上述性能完美地满足了跑鞋鞋材回弹率高、压缩永久形变低的需求。
图3. 宁波材料所-国盛新材料联合开发的ETPU鞋材中底样品
2015年3月以来，研究团队联合国外运动鞋品牌推广ETPU发泡鞋材，先后获得美国运动鞋品牌FILA和全球著名跑鞋品牌Saucany的订单。图4所示为量产ETPU中底鞋材和运动鞋照片。目前，市场反馈良好，客户正在追加订单以及设计新的款式，多个国际运动鞋品牌正在讨论实质性合作。ETPU成型体材料质地柔软、弹性极佳，不但适合制作运动鞋中底和内底，还适合用于抗反复冲击、运动防护、阻尼、家居用品、低载荷免充气轮胎等多个领域。研究团队希望多方资源尽快介入，一起拓宽新型高弹性轻量化ETPU材料的下游应用领域。
图4. 运动鞋品牌委托生产的量产ETPU鞋材中底和运动鞋照片
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