科研速递 | 理工学院唐本忠院士和赵征教授在《Aggregate》发表文章

近日，香港中文大学（深圳）理工学院唐本忠院士和赵征教授在《Aggregate》发表题为“Molecular Core-Shell Structure Design: Facilitating Delayed Fluorescence in Aggregates Towards Highly Efficient Solution-Processed OLEDs”的文章。

期刊介绍

Aggregate是由华南理工大学、广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院、Wiley 三方合作于2021年2月创办的一本旗舰开放获取期刊。唐本忠院士担任期刊主编，聚焦“聚集体 (aggregate)”领域的前瞻性科研成果，报道出版“聚集”过程中的基础研究和应用研究的前沿科学，特别是功能材料、化学、物理、生物技术、生命科学以及应用工程等领域的重要进展，帮助社会应对当今的重要挑战。收稿范围包括但不限于材料的合成与表征、纳米粒子、混合物、复合物、金属有机骨架、手性、螺旋性、超分子自组装、刺激响应体系、清洁能源、发光过程、光物理机制、光电子器件、光伏电池、聚集诱导发光、偏振光、室温磷光、荧光探针、化学传感、生物医学成像、诊疗、药物输送、光动力和光热疗法等。该期刊出版文章类型包括研究论文、综述论文、社论、重要研究亮点评述、人物介绍、一般研究评论、论说文。Aggregate 现已正式进入Web of Science 核心合集ESCI数据库。

研究背景

自然界中的核壳结构随处可见，大到宇宙中的宏观星系，再到生命体中的介观粒子，小到被电子包围的微观原子核。人类通过向自然学习，仿生设计出各类核壳结构材料，包括核壳生物支架、骨仿生复合材料、功能化纳米粒子等，这些独特的结构材料在组织工程、基因疗法、光电器件领域展现巨大应用前景。尽管这些核-壳结构在生物和功能材料中都具有重要的作用，但其制备和应用仍有待进一步探索。特别是在分子水平上，核壳结构可以赋予分子特殊的性质和功能，然而除了早期的树枝状大分子之外，鲜有人将核壳结构的设计用于其他功能材料领域并进行深入探索。

研究方法

文章中作者合成了一系列具有不同支链数目的绿光AIE分子。随着支链数目的增加，该类分子展现出逐渐增强的AIE效应及提高的固态荧光量子产率（5CzBN-PPhCz可达83%）。作者通过构效关系研究，阐述了核-壳结构分子的AIE机理，并探索了这类材料在有机发光二极管中的应用前景。

图1 分子核壳结构及聚集诱导发光机理

作者首先研究了该类分子的荧光性质。在四氢呋喃与水的混合溶液中，随着水的体积比的增加，小分子5CzBN没有明显的聚集荧光增强现象。然而核-壳结构的大分子却表现出逐渐增强的AIE现象。此外，在除氧与未除氧的甲苯溶液中，这类材料的荧光量子产率表现出巨大的差异，这促使作者进一步探索氧气在溶液态及聚集态下对发光的影响。通过活性氧生成检测实验证实了5CzBN系列分子在溶液中具有强的单线态氧生成能力。然后随着聚集态的产生，氧气隔离效应增强，这类核壳材料的单线态氧生成速率明显减弱。受此结果启发，作者提出了一种新的AIE机理，即聚集抑制氧气淬灭：在溶液分散态下，有机分子被溶剂中的溶解氧淬灭，当形成聚集体后，材料周围氧气减少，活性氧（¹O₂）生成减弱，核壳分子表现出增强的荧光发射现象。

图2（a）在300 K下N₂鼓泡前5CzBN衍生物的PL瞬态衰减曲线；(b) N₂鼓泡后的PL瞬态衰减曲线；(c) 5CzBN存在下，1, 3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）在MeOH / DCM(v:v) = 0%、20%、80%、100%溶液中的分解速率，其中I₀和I分别为在光照时间为0及其他时间下DPBF在410 nm处的吸光度；(d) 5CzBN与DPBF的混合物在DCM溶液中照射前后的照片(左侧:UV照射下，右侧:阳光下)；(e) DPBF在5CzBN存在下的紫外可见吸收光谱；(f) 在5CzBN-PPhCz存在时，DPBF在MeOH / DCM(v:v) = 0%、20%、80%、100%的分解速率。

其次，作者注意到在相同的聚集态下，小分子5CzBN的PLQY明显低于核-壳大分子。因此，除了氧气的影响，三线态激子还有别的淬灭途径，如三线态三线态湮灭（TTA）。这一猜想也通过测试5CzBN衍生物在不同掺杂比例PMMA膜的延迟荧光曲线得以验证。随着5CzBN掺杂比例的增加，其PMMA膜的荧光寿命逐渐减小。表明在掺杂浓度增加时，与长寿命相关的三线态激子更易碰撞淬灭。然而对于核壳结构的分子如5CzBN-PPhCz，随着掺杂比例的增加，其PMMA膜的荧光寿命曲线基本不变。表明在核壳结构下，三线态三线态湮灭（TTA）过程被抑制。总之，这些核-壳结构分子，实现了高效的聚集诱导延迟荧光（AIDF）。这种AIDF现象的实现主要通过抑制三线态激子的非辐射跃迁途径实现，其中包括（1）抑制氧气对三线态激子的淬灭（2）抑制TTA过程。

图3 (a)OLED器件结构和聚集诱导发射(AIE)机理；(b) 电流密度-电压-亮度(J -V- L)曲线；(c)电流效率和外部量子效率与亮度的曲线；(d) 10 V时的电致发光光谱。

最后，作者基于这些核-壳分子制备了全湿法OLED器件。器件结构为ITO/PEDOT:PSS (40 nm)/EML(5CzBN-SPhCz器件A, 5CzBN-DPhCz 器件B, 5CzBN-TPhCz 器件C, 5CzBN-QPhCz 器件D, 5CzBN-PPhCz器件E)/PO-T2T (40 nm)/Cs2CO3 (2 nm)/Al (100 nm)，功能壳层PhCz可通过与电子传输材料PO-T2T形成激基复合物来降低启亮电压，基于5CzBN-PPhCz的器件E的最大电流效率(CE)为61.4 cd A⁻¹，最大功率效率(PE)为42.8 lm W⁻¹，最大外量子效率(EQE)为21.8%。据我们所知，这些器件的效率是目前报道的湿法AIE-OLED的最佳效率之一。并且在1000 cd m⁻²的高发光强度下，其发光效率仍然保持在41.2 cd A⁻¹、25.8 lm W⁻¹和19.0%，充分证明了这类核壳结构的AIDF材料在湿法光电器件领域的优越性。

研究结论

此工作中作者报道了一类核-壳结构的AIE分子，该类分子可以通过聚集抑制氧气淬灭和聚集抑制TTA过程来抑制三线态的非辐射跃迁途径，最终实现聚集态下高效的荧光发射，固体量子产率为83%（5CzBN-PPhCz）。将其应用于溶液法加工的OLED器件，表现出优异的器件性能，CIE坐标为（0.26，0.50），外量子效率可达21.8%。这种基于分子核-壳结构的简单可视化策略为AIEgens在湿法光电器件领域的应用提供了一个有前途的平台。

作者简介

香港中文大学（深圳）唐本忠院士和赵征教授以及东南大学的蒋伟教授为本文的通讯作者。

唐本忠，香港中文大学（深圳）理工学院院长，校长讲座教授。中国科学院院士、发展中国家科学院院士、亚太材料科学院院士、国际生物材料科学与工程学会联合会“生物材料科学与工程Fellow”、英国皇家化学会会士、国家自然科学基金基础科学中心项目负责人，曾任广东省引进创新科研团队带头人、973计划项目首席科学家、国家自然科学基金重大项目负责人。现任中国化学会常务理事、华南理工大学和德国威利出版社（Wiley）联合期刊Aggregate主编、《中国科学：化学》副主编、《化学进展》副主编、Adv. Polym. Sci. （Springer）编辑等。在国内外顶尖杂志上发表论文1600余篇，他引十一万余次，h指数为151。曾先后获得多项荣誉及奖励，如国家自然科学一等奖（2017），何梁何利科学与技术进步奖（2017）、第27届夸瑞兹密国际科学奖（2014）、美国化学会高分子学术报告奖（2012）、国家自然科学二等奖（2007）、裘槎高级研究成就奖（2007）、中国化学会高分子基础研究王葆仁奖（2007）和爱思唯尔出版社冯新德聚合物奖（2007）等。

赵征，香港中文大学（深圳）理工学院助理教授，博导，校长青年学者。赵征教授于中国科学院上海有机化学研究所取得博士学位，后赴香港科技大学化学系进行博士后研究，2021年加入香港中文大学（深圳）理工学院担任助理教授开展研究工作。近年来围绕激发态的分子运动调控，对 AIE 分子的发光机理、构-效关系以及功能性以及应用探索等进行了系统深入的研究，在提高 AIE 分子的电荷传输和发光效率、发展固态分子运动调控的策略、揭示激发态分子运动的本质等方面取得了一系列创新性的研究成果。已在Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、ACS Nano.、Adv. Mater、Adv. Funct. Mater.、Nat. Sci. Rev、Mater. Today、Chem. Sci.等国际顶级期刊发表论文70余篇，论文总计被引用3900余次，H-index为37。目前兼任科学出版社聚集诱导发光系列丛书编委，National Science Review杂志编委，Aggregate杂志顾问编委，Chinese Chemical Letters青年编委，National Science Review杂志客座编辑，Biomaterials杂志客座编辑。

本文第一作者：刘丹博士

刘丹博士2021年博士毕业于东南大学化学化工学院，2021年加入香港中文大学（深圳）理工学院分子聚集体科学团队进行博士后研究。刘博士长期从事聚集诱导发光及热活化延迟荧光材料的开发和研究，并探索其在可溶液法加工的光电器件等方面的应用，取得一系列的研究成果，已发表SCI论文六篇。

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