钙钛矿行业研究：新一代太阳能薄膜电池，有望大幅提高极限转换效率（附下载）
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1 钙钛矿及钙钛矿电池的概念
钙钛矿材料丰富，产业化前景广阔。太阳能电池主要分为晶硅电池和薄膜电池 两大类，这两类电池起初在技术上相对独立，在各自方向不断发展迭代。晶硅 电池中，N 型和 P 型单晶硅电池是产业主流。在薄膜电池中，有砷化镓 （GaAs）、碲化镉（CdTe）、铜铟镓硒（CIGS）、钙钛矿这几种常见的化合物电 池。其中部分电池含有的稀有元素（如：镓）在地壳内含量极其稀少，导致了 规模化、产业化困难，市场空间比较有限。相对来说，钙钛矿所需的元素在地 壳中含量丰富，这为其规模化发展提供了必要条件。
1.1 钙钛矿的基本概念
钙钛矿最早是指发现于钙钛矿石中的钛酸钙（CaTiO3）化合物，这也是钙钛矿名 称的由来。现如今，广义钙钛矿指的是结构为 ABX3的晶体，这种有机卤化物钙 钛矿结构容错率高：八面体网络之间的空隙比较大，允许较大尺寸离子填入， 即使产生大量晶体缺陷，相较其它离子晶体也更稳定。此外钙钛矿晶体每个位 置都可以用不同的元素替代，而使用不同的元素会让钙钛矿晶体的性质发生变 化。A 位通常为有机阳离子，其主要作用是在晶格中维持电荷平衡。最常用的为 CH3NH3 +（甲胺），其他诸如 NH2CH=NH2 +（甲基肼），CH3CH2NH3 +（乙胺）也有一定的 应用。B 离子指的是金属阳离子，主要有 Pb2 +和 Sn2 +。Pb 具有良好的稳定性，但 具有毒性；Sn 对环境友好但易被氧化为 Sn4 +，因此现在的钙钛矿使用的多是 Pb 或 Pb 和 Sn 混合。X 离子为卤素阴离子，通常为碘、溴和氯。
1.2 钙钛矿电池在理论效率、工艺、成本三方面优于主流晶硅电池
钙钛矿电池理论效率极限远高于单结晶硅电池。普通单晶硅电池/晶体硅太阳能 电池极限转换效率分别为 24.5%/29.4%。据晶科能源和通威股份数据显示，目前 量产的 TOPCon 和 HJT 电池效率可分别达到 25.6%以上和 26.49%，接近 TOPCon 电池和 HJT 电池的理论效率极限（分别为 28.7%和 27.5%）。而钙钛矿单层电池 极限转换效率可达 33%，同时，钙钛矿可以与其他光伏技术结合合成得到极限转 换效率更高的叠层电池，比如晶硅/钙钛矿叠层电池和钙钛矿/钙钛矿叠层电池 极限分别可达 43%和 45%。目前钙钛矿电池的最高效率为清华大学电机易陈谊团 队实现的 26.41%。
钙钛矿理论效率较高主要来自三大方面。1）作为吸光材料综合性能强：钙钛矿 材料能够同时高效地完成太阳光的吸收、光生载流子的激发输运和分离等过 程。钙钛矿材料具有极高的吸光系数，光吸收能力比其它有机染料高 10 倍以 上，400nm 厚的薄膜即可吸收紫外-近红外光谱范围内的所有光子；并且可以通过替位掺杂等手段，调节材料禁带宽度，实现功能的发展和迭代。2）其禁带宽 度在最佳宽带附近：禁带宽度指的是使共价键上电子跃迁到导带上所需的最低 能量。当光照提供的能量大于禁带宽度时，共价键中的电子由价带跃迁到导 带，形成空穴-电子对。在半导体的范围内，禁带宽度过窄会让半导体的结构受 到破坏，禁带宽度过宽会影响钙钛矿吸收光能的效率，而适中的禁带宽度既能 够承受高电压也能保证吸收光能的效率。根据肖克利-奎伊瑟极限，1.4ev 是太 阳能电池的最佳禁带宽度，钙钛矿电池的禁带宽度在 1.4ev 左右，晶硅电池的 禁带宽度约 1.1ev。3）温度系数低：钙钛矿电池的温度系数为-0.001，即温度 上升 1℃发电功率下降 0.001%，因此高温度几乎不会影响到钙钛矿电池的发电 效率。晶硅电池温度系数约为-0.3，当温度达到 75℃时，20%效率的组件实际工 作效率仅为 16%。
钙钛矿电池工艺方面的优势主要在：1）产业链流程较晶硅组件缩短：钙钛矿制 备流程简单使工艺流程缩短，100 兆瓦单一工厂从玻璃、胶膜、靶材、化工原料 进入到组建成型仅需 45 分钟，相较下晶硅电池工艺流程更为复杂，需要针对不 同环节分别建厂，四个工厂内分别加工硅料、硅片、电池、组件过程至少耗时 3 天，因此钙钛矿电池产业链制备时间优势明显。2）纯度要求和能耗低：晶硅需 要 99.9999%（6N）级别以上纯度，每一块组件需要 1 公斤左右的用料。硅料生 产需要 1000 多度高温，拉晶切片需要 1400 多度高温，做电池的扩散也需要 800-900 度的温度，生产过程中能耗较高，相较而言，钙钛矿对杂质低敏感， 95%纯度即可满足生产使用需求，钙钛矿太阳能电池整个生产过程温度不超过 150 度，使生产过程能耗极大降低。单晶光伏组件制造能耗约为 1.52kWh/W，而 钙钛矿组件的能耗成本为 0.12kWh/W。
原料成本低，有望未来实现理论成本 1 元/W：钙钛矿电池原材料为基础化工材 料，原料常见、不含贵金属且储量丰富价格低廉。陈炜教授团队就国内外钙钛 矿电池的关键材料成本进行了对应的统计分析，生产成本理想状态下 1𝑚2的钙 钛矿层成本可以实现 10 元/𝑚2，TCO 玻璃和背电极 1𝑚2的理想成本可以分别达 到 40 元和 10 元，加上界面层和封装的成本，累计规模为 100MW 的钙钛矿组件 理想成本可以降至 180 元/𝑚2。以协鑫光电已经实现的量产效率为例（约 18%），该效率下每 1𝑚2的电池的功率约为 180W,有望实现与晶硅组件成本相当的 1 元/W，降本空间仍存。
钙钛矿电池规模的扩大仍存在三大挑战：
1）大面积制备电池效率下降
大面积效率不及预期：随着器件面积的增大，钙钛矿电池效率下降幅度显著增 加。虽然在 0.1𝑐𝑚2的实验室规模电池中钙钛矿电池实现了 25.7%的记录效率， 但对于面积约为 20000𝑐𝑚2的组件，最高效率记录由协鑫光电在 2024 年 3 月实 现，仅为 19.04%，钙钛矿电池实现 22%以上的量产效率仍需要一定的时间。为 钙钛矿电池大面积制备问题可归因为两点原因。有效光照面积方面，非光活性死区（如栅线区和刻蚀区）面积增大，有效光照面积减小，可以通过改善激光 刻蚀设备，减小钙钛矿电池死区面积，提升电池的大面积效率。工艺方面，大 面积钙钛矿薄膜的可控设备尚未优化到位，其工艺采用的是溶液涂布技术（主 流为狭缝涂布法），与历史上其他半导体主流制造工艺都不同，产业界对这一技 术的放大仍很陌生，致使大面积钙钛矿薄膜均匀性较差，缺陷增多。实验室制 备钙钛矿电池常用的溶液旋涂法虽具有成膜快、重复性好等优点，但无法满足 大规模产业化发展的大面积与低成本等要求。工业目前制备大面积钙钛矿电池 常用溶液涂布法、溶液喷涂法、软膜覆盖法与气相沉积法等，但制备电池转换 效率仍与旋涂法存在一定差距。目前国内外研究团队正积极寻求解决方案，已 取得一定进展。
2）钙钛矿电池的稳定性不足
钙钛矿太阳能长期稳定性差。影响其稳定性具体原因主要包括三方面：钙钛矿 材料自身稳定性、外部环境变化、器件中各功能层稳定性，每一环节产生偏差 都可能导致电池稳定性问题。钙钛矿材料自身易发生离子迁移：与硅材料不 同，钙钛矿材料具有明显的离子特性，通常情况下尺寸较小的离子在迁移过程 中引起晶格形变小发生离子迁移，产生材料分解、器件性能衰减等影响电池稳 定性问题。钙钛矿材料作为电池组件吸光层与活性层，受外界环境动态影响显 著。钙钛矿材料本身易水解、易氧化，遇高温热分解，晶体结构、相界与晶界 发生变化。光照引起钙钛矿材料分解、相变与内部分离。钙钛矿电池器件传输 层与电极材料对器件稳定性也具有关键作用。电子传输层常用材料氧化钛 （TiO2）和氧化锌（ZnO）在光照条件下产生光生空穴催化分解钙钛矿吸光层， 同时酸性 ZnO 具有腐蚀作用加速器件老化；空穴传输层材料 Spiro-OMeTAD 使钙 钛矿层碘离子扩散会降低电荷传输性能；常用电极金、银、铝等内部金属原子 扩散进入钙钛矿吸光层导致吸光层材料分解，同时钙钛矿吸光层卤素离子扩散 到金属电极造成电极材料腐蚀。
在材料本身和封装方式等方面提高钙钛矿电池稳定性。改善钙钛矿材料、电子 传输层材料和电极材料，防止其分解，提高电池稳定性。同时，在器件封装方 面，通过采用 POE+丁基胶的封装方式，可以很大幅度的缓解外部环境因素（如 水和氧气）所导致的衰减。
3）钙钛矿电池成本仍然较高
目前生产效率大于 25%的高效钙钛矿电池需要使用不稳定的 Spiro-OMeTAD 空穴 传输材料和高价的金电极，成本过高，阻碍其在工厂上放大应用。同时，由于 钙钛矿产能目前较难拉满，钙钛矿组件仍高于晶硅组件成本，据极电光能表 示，在中试线阶段，产能拉满的情况下，钙钛矿成本可以达到 1.5 元/W,在 GW 级量产初期，成本可以持续降至 0.9 元/W 左右。随着产能规模的进一步扩大， 钙钛矿组件的降本空间将持续扩大。
1.3 持续出台钙钛矿相关政策，推动钙钛矿电池产业化发展
自 2016 年国务院发布的《“十三五”国家科技创新》中涉及钙钛矿太阳能电池 相关政策后，国家层面其他能源、科技类部门相继出台相关政策，推动钙钛矿 电池产业化发展。2021 年 12 月，国家能源局和科技部在“十四五”能源领域科 技创新规划中提出推动钙钛矿高效叠层电池制备产业化。2023 年，工信部、国 家能源局相继推出《关于促进光伏产业链健康发展有关事项的通知》、《关于组 织开展可再生能源发展试点示范的通知》，统筹推动钙钛矿电池及其叠层电池的 技术发展。2023 年 3 月，中国光伏行业协会标准化技术委员会钙钛矿光伏标准 专题组成立，加快了钙钛矿电池标准体系梳理和完善。
2 钙钛矿的工艺
2.1 钙钛矿电池结构主要采用平面结构
钙钛矿电池可分为介孔结构（mesoscopic）和平面结构（planer）两种，平面 结构的应用更加广泛。平面钙钛矿电池的主要组成部分有：TCO（Transparent Conducting Oxide）透明导电玻璃、空穴传输层（Hole Transport Layer）、钙钛矿层、电子传输层（Electronic Transport Layer）和金属电极。介孔结构 中还有稀疏的介孔氧化物支架层（TiO2或 Al2O3）起到介孔骨架的作用，用以转 移运输电子。介孔结构散光效果好，能更充分地吸收光子，但需要高温烧结， 耗能严重，界面粗糙易造成界面内缺陷的增多。平面结构可进一步分为 n-i-p 型（正式结构）和 p-i-n 型（反式结构）。两种结 构的区别为：光线通过电子传输层进入钙钛矿的为正式结构，光线通过空穴传 输层进入钙钛矿的为反式结构。正式结构的制作工艺更加复杂，其空穴传输层 在钙钛矿层上面，在选材的温度耐受性和性能平衡上不能很好匹配，且迟滞效 应比反式结构明显。反式结构将空穴传输层做在钙钛矿层下方，材料选择更 多，应用难度较低，应用规模更大。
2.2 钙钛矿太阳能电池实现光电转换的流程
钙钛矿太阳能电池以钙钛矿材料作为吸光层（钙钛矿层），吸收光能，转换为电 能。转换主要经历了三个流程。1）电子-空穴对的变化：钙钛矿层接受太阳光 照射，吸收光子使价带中的电子跃迁到导带，空穴留着价带，产生电子-空穴 对。由于钙钛矿材料激子束缚能得差异，电子-空穴对在常温下成为自由载流 子。2）载流子的吸收：电子穿过钙钛矿层到达电子传输层，最后被导电玻璃吸 收。空穴穿过钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极吸收。3）连接两极 产生电流：通过连接导电玻璃和金属电极的电路产生电流，实现光电转换。
2.3 钙钛矿电池的制备
钙钛矿电池制备通常由九步组成，镀膜、刻蚀、封装三大工艺是核心。制备流 程通常分为九步，首先制备并处理玻璃基底，进行刻蚀，再依次制备电子传输 层、钙钛矿层、空穴传输层，对这三层进行刻蚀后，蒸镀金属背电极，进行刻 蚀将电池分开，最后封装。其中最重要的部分是钙钛矿层制备，产业中正在积 极解决其大面积制备效率低和不稳定的问题。
2.4 镀膜工艺：钙钛矿电池各膜层制备所需
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