Angew. 一例新型的复合型聚集体：分子笼@分子环

撰稿 | 三苯胺            编辑 | 化学加

导读

近日，德国波恩大学Arne Lützen课题组联合德国多特蒙德工业大学Guido H. Clever课题组在Angew. Chem. Int. Ed.报道了一例新型的复合型聚集体：分子笼@分子环。（DOI：10.1002/anie.201806814）

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具有丰富多彩的物理、化学性质的金属离子或金属簇与变化多端的有机配体组合，利用超分子化学的组装策略可以构筑出许多新奇、复杂、多层次的超分子组装体。通过控制金属离子-配体的组成、配体的形状或大小、反应条件，可以将具有一定角度的（banana-shaped，或称为香蕉状）两脚单齿配体与平面四配位的Pd(II)或Pt(II)组装出多种多样的M_nL_2n型分立的超分子组装体）。

对于Pd₆L₁₂型的组装体，过往文献中报道的结构类型仅有三类，如图1所示。（1）如图1a所示，由V型或香蕉型4-位吡啶或1-位咪唑的配体组装成立方体型结构，Pd(II)离子在面心；（2）如图1b所示，由棒状3-位吡啶配体组装成八面体型结构，Pd(II)离子在顶点；（3）如图1c所示，在阴离子诱导契合下、半刚性的1-位咪唑的配体与Pd(II)离子比邻相连组装成六元皇冠型结构。

图1. 已报道的不同结构类型的Pd₆L₁₂型组装体的示意图：a) 立方体型结构；b)八面体型结构；c)六元皇冠型结构。

本文中硼二毗咯甲基衍生物（BODIPY）修饰的两脚3-位吡啶单齿配体与裸露的Pd(II)离子组装，没有得到常规的Pd₂L₄型组装体，而是形成Pd₆L₁₂型组装体。晶体结构表明，一分子Pd₂L₄型分子笼嵌入在一分子四元皇冠状Pd₄L₈型分子环中，形成分子笼@分子环的复合组装体。细致分析晶体结构，可以更加明确该复合组装体的形成过程。在Pd₂L₄分子笼中，配体呈C状，其中BODIPY基团嵌入Pd₄L₈分子环空腔内部，烷氧基链基团则填充分子笼内部空腔；Pd₄L₈分子环中，配体呈W状，BODIPY基团朝向环内，烷氧基链基团朝向环外。分别来源于Pd₂L₄分子笼与Pd₄L₈分子环的BODIPY基团通过相互穿插与填充，产生很强的π-π堆积作用进而稳定整个组装体，形成类似机械互锁的轮烷结构。另外，对比实验表明，烷氧基链的存在对形成这种分子笼@分子环复合组装体十分重要。

图2. a) 文中配体的结构图；b) 和 c) 不同视角下，分子笼@分子环的晶体结构图（其中，阴离子、溶剂分子和氢原子均被省略；为了简化，烷氧基链则被截短成甲氧基；另外，分子笼则被高亮成红色的透明填充模型；原子颜色：C为灰色或红色，N为蓝色，B为淡蓝色，Pd为橙色，F为绿色）；d) 分子笼@分子环的简化结构示意图。

溶液相性质的研究，一方面进一步确认晶体结构的结果，另一方面排除其他的相同组分不同结构类型的组装体。（1）一维氢谱显示质子信号尖锐又分辨清楚，说明该组装体为分立的聚集体；一系列的二维核磁相关谱进一步表明这些质子信号分属于三组等比例信号，而这点与晶体结构所示的质子环境相吻合，进而排除该组装体形成如图1所示的三种结构类型。（2）结合核磁扩散排序谱（DOSY）及其推算出的动力学半径与模拟计算，则可排除该组装体形成紧凑型三重互锁的分子笼结构（如图3a所示）或松散型三重互锁的分子笼结构（如图3b所示）的可能。（3）氟谱（¹⁹F NMR）显示四氟硼酸根阴离子（BF₄^-）没有包含在该组装体的内部空腔，进一步说明该组装体没有形成互锁分子笼结构，也表明四氟硼酸根阴离子没有产生模板作用；同时BODIPY基团的氟信号显示为三组，而这与一维氢谱的结果相吻合。（4）组装过程的核磁动力学研究表明，该组装体的形成过程十分迅速同时不受反应温度影响，同时电喷雾质谱只显示出[Pd₂L₄]和[Pd₂L₄]@[Pd₄L₈]的信号峰；那么结合核磁和质谱结果推断[Pd₂L₄]分子笼可能是形成这种分子笼@分子环组装体的模板剂。

图3. 可能存在但未见报道的两种Pd₆L₁₂型组装体的示意图：a) 紧凑型三重互锁分子笼；b) 松散型三重互锁分子笼。

小结：Arne Lützen课题组与Guido H. Clever课题组合作，报道了一例特殊的类轮烷的分子笼@分子环的复合组装体。其亮点在于：（1）对于刚性的炔基和苯环基团，过多使用这两个官能团时，可以使配体产生一定的扭转性而增加不同构象出现的几率，如文中所述，复合组装体中的配体同时呈现出C型和W型构象；（2）配体骨架中的BODIPY和烷氧基链基团对形成这种复合组装体结构起到关键作用，正是这些官能团间的π-π堆积作用及范德华力稳定了这种结构；（3）溶剂的选择对形成分子笼@分子环及其晶体的获得有重要影响；（4）这种分子笼@分子环复合组装体的形成得益于次级单元的分子笼与分子环之间的几何外形匹配性及相互作用的互补性。

原文：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201806814

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