JACS：CO2吸附引发二维共价有机框架的层间位移

导读

近日，新加坡国立大学赵丹教授等人首次报道了通过CO₂气体触发二维共价有机框架（2D COFs）层间转移的现象，并证明了侧链基团对层间转移的影响，为二维COFs在气体储存和分离方面提供了新的机会。相关成果以“Tunable Interlayer Shifting in Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks Triggered by CO₂ Sorption”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

正文

二维共价有机框架（2D COFs）通过共价键连接，而各层之间通过范德华力堆叠在一起。这些结构特征意味着可以通过两种不同的方法调节 2D COFs的性质：（1）改变连接键；（2）通过增加侧链来增大空间位阻效应，进而调节层间堆叠结构，当侧链足够大时，2D COFs可以被轻松剥离。层间相互作用的可调性为通过层间移位使刚性二维COF结构具有一定“柔性”提供了一种可行的方法。

化学家们已经开发了多种刚性结构的COFs，但只有少数关于柔性二维COFs的研究。最近的研究表明某些刚性的2D COFs暴露于特定溶剂后会失去结晶度，这种现象主要归因于相邻COF层之间弱相互作用的破坏，表明COF各层可以随机移动。与COFs-液体相互作用相比，COFs-气体的相互作用要弱得多。因此，通过气体吸附触发二维COF的层间移动更具挑战性。而这种气体触发的层间移位现象对气体储存和分离应用很有价值。然而，这种现象尚未见报道。

近日，新加坡国立大学赵丹教授等人证明了CO₂可以触发TAPB-OMeTA COF的层间转移，CO₂的吸附性能大大增加。此外，通过原子转移自由基聚合(SI-ATRP)引入侧链基团后，出现了异常的CO₂吸附过程，表明COF层间移动和气体吸附行为可以通过引入侧链进行有效调控。

图1. （a）TAPB-TA、TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM的合成路线；（b）TAPB-TA和TAPB-OMeTA的层间结构模拟图。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

如图1所示，作者合成了三种带有不同侧链的COFs：TAPB-TA、TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM，并通过硫醇-烯烃点击反应、酯化反应和原子转移自由基聚合对侧链进行了修饰，原子转移自由基聚合的优势是聚合物链的生长过程可以很好的控制，聚合物在纳米通道的内表面上生长，所有低聚物都接枝在COF结构上，避免了溶液中形成的游离聚合物对多孔材料的污染。

图2.（a） TAPB-OMeTA（黑色）、TAPB-OH（红色）、TAPB-Br（蓝色）、TAPB-PNIPAM-18（绿色）和TAPB-PNIAPM-72（紫色）的FTIR光谱；（b） TAPB-OMeTA（黑色）、TAPB-PNIPAM-18（红色）、TAPB-PNIPAM-72（蓝色）和PNIPAM聚合物（绿色）的PXRD图案；（c） N₂吸附等温线和孔径分布。（d） TAPB-PNIPAM的分解。（e） 分解的TAPB-OMeTA（蓝色）、TAPB-PNIPAM-18（紫色）和TAPB-PNIPAM-72（红色）的质谱图。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

傅立叶红外谱图（FTIR）表明TAPB-OMeTA、TAPB-OH、TAPB-Br和TAPB-PNIPAM的成功合成，并且反应72小时的产物（TAPB-PNIPAM-72）的酰胺键信号强度远强于反应18小时的产物（TAPB-PNIPAM-18）。TAPB-PNIPAM-18和TAPB-OMeTA的PXRD模式非常相似，表明COF在改性过程中保持良好的结晶度，并且接枝的PNIPAM链是无定形的。然而，与TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18相比，TAPB-PNIPAM-72在7.2和11.0°具有更强的信号，表明COF的晶体结构发生了变化。值得注意的是，在纯PNIPAM聚合物的PXRD图案中也可以找到7.2°处的峰，这说明接枝的较长的PNIPAM链在COF纳米通道中。为了表征接枝PNIPAM的分子量，可以利用亚胺键的可逆性分解COF主链（图2d），将所有COF分解成小片段和PNIPAM低聚物，得到澄清的溶液。然后通过质谱（MS）测量分解片段的分子量，结果表明TAPB-PNIPAM-18中的 PNIPAM具有1至8个重复单元，对应于113至904 g/mol的分子量。TAPB-PNIPAM-72中的接枝PNIPAM具有3至11个重复单元，对应于339至1244 g/mol的分子量。

TABB-TA和TAPB-OMeTA具有非常相似的表面积（2509和2589 m²/g）和孔径（分别为 2.75 和 2.73 nm）。用PNIPAM接枝后，在低压范围内（<0.2 bar），TAPB-PNIPAM-18的吸附容量低于TAPB-OMeTA。然而，随着压力的增加，TAPB-PNIPAM-18的吸附量不断增加。高压范围内吸附等温线的恒定斜率表明N₂不能完全占据TAPB-PNIPAM-18的吸附位点，其计算的表面积（1683.5 m²/g）和孔径（2.23 nm）不是很准确，此处仅供参考（图2c）。TAPB-PNIPAM-72对N₂几乎无吸附，可能是因为接枝了过多的聚合物，阻塞了COF的孔隙。

图3. 不同侧基的COF在不同温度下对CO₂的吸附等温线。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

随后，作者测试了TAPB-TA，TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18的CO₂吸附性能。273、298 和 313 K 时，TAPB-TA表现出规则和平滑的CO₂的吸附等温线（图 3a–c）。相比之下，298 K时TAPB-OMeTA在622 mmHg 处具有迟滞行为（图3b），在273或313 K处则没有该现象（图3a，c）。对于TAPB-PNIPAM-18，在298 K下观察到两个陡峭的CO₂吸附曲线（617和774 mmHg）（图3e）。TAPB-PNIPAM-18在273 K时表现出小而扁平的吸附曲线（图3 d），但在313 K处没有这种现象（图3f）。气体吸附等温线中的滞后吸附步骤是软多孔材料的典型特征，这种现象以前在二维COF中没有观察到过。

图4.（a） TAPB-OMeTA的化学结构；（b） 在环境条件下测量的 TAPB-OMeTA PXRD （红色），模拟的AA 堆叠结构的 TAPB-OMeTA 的 PXRD（黑色），在 1 bar CO₂下测量的 TAPB-OMeTA（绿色），模拟的AA′堆叠结构的TAPB-OMeTA的PXRD图（蓝色）；（c）PXRD放大图；（d） TAPB-PNIPAM-18的化学结构。（e） 在环境条件下测量的TAPB-PNIPAM-18的PXRD图（红色），具有AA堆叠结构的TAPB-PNIPAM-18的PXRD图（黑色），在 1 bar CO₂下测量的TAPB-PNIPAM-18的PXRD图谱（绿色），具有AA′′堆叠结构（蓝色）的TAPB-PNIPAM-18的PXRD模式；（f）PXRD放大图；（g-n）堆叠模式模拟图。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

柔性MOF的吸附等温线中观察到滞后步骤，是因为气体吸附会改变MOF结构。为了了解在TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18的吸附机制，作者使用原位PXRD在1 bar的CO₂下表征了这些COF的晶体结构。TAPB-OMeTA在环境条件下是AA堆叠结构。然而，它的PXRD模式1 bar的CO₂下发生了变化，即原始（110）、（200）和（210）晶平面相同位置的峰值的信号强度降低了约30%（图4b，c）。这种现象在TAPB-PNIPAM-18中更为明显（图4 d），三个峰的信号强度降低了50%（图4e，f）。基于这些变化，使用计算机建模和Pawley精修来确定COF结构的相应变化。由于PNIPAM低聚物随机接枝到TAPB-OMeTA内表面，检测到的PXRD峰来自COF本身结构。因此，TAPB-PNIPAM-18的模拟和Pawley精修是在不考虑聚合物链的情况下进行的。Pawley精修表明，TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18在CO₂吸附过程中都经历了轻微的层间位移，导致该堆叠结构与AA堆叠结构（图4g-n）非常相似但不完全相同，即准AA堆叠结构。

图5. （a）AA、AA′ 和 AA′′堆叠结构之间的可逆变化；（b）TAPB-OMeTA 吸附CO₂前后的PXRD图；（c） b图的局部放大图；（d）TAPB-PNIPAM-18 吸附CO₂前后的PXRD图；（e） d图的局部放大图。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

在1 bar的CO₂下，TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18分别移动了5.9和7.2 Å。这两种新的堆叠结构分别命名为AA′和AA′′（图5a）。去除吸附的 CO₂ 后，TAPB-OMeTA和TAPB-PNIPAM-18的PXRD模式恢复到原始形状（图5b-e），表明AA′和AA′′结构回到AA结构。因此，层间移位过程是可逆的。

图6.（a） 模拟的298 K时AA (黑色)、AA′ (红色)和AA′′ (蓝色)堆叠结构的TAPB-OMeTA的CO₂吸附等温线，与298 K时实际的CO₂吸附过程对比；（b） CO₂与TAPB-OMeTA的不同堆叠结构之间结合能的变化；（c）AA（d）AA′和（e）AA′′堆叠结构的吸附位点。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

通过理论计算和实验验证，作者提出如下机制：在低压范围内，CO₂与COF骨架之间的相互作用弱，不足以触发层间移位。当 CO₂压力达到某个阈值时，CO₂与COF骨架之间的相互作用足够强大，可以触发层间移位并将堆叠结构从AA转换为AA′模式。AA′结构具有更高的 CO₂吸附容量，导致等温线中出现第一个跃迁。进一步增加CO₂压力至774 mmHg，会触发TAPB-PNIPAM-18的进一步层间移位。在这种情况下，堆叠结构进一步从 AA′转换为AA′′，导致等温线中出现第二个跃迁。

总结

新加坡国立大学赵丹教授等人研究了2D COF TAPB-OMeTA的CO₂吸附等温线，发现其具有不寻常的吸附过程。结果表明，CO₂吸附可以诱导COF结构发生层间位移。COF结构上的侧基会显著影响层间移位过程。通过SI-ATRP方法修饰TAPB-OMeTA的侧基以引入PNIPAM侧链，可以调整层间移动过程和CO₂吸附过程。该结果为二维COF中气体触发结构灵活性的首次报道，为软多孔材料家族增加了新成员。

文献详情：

Chengjun Kang, Zhaoqiang Zhang, Adam K. Usadi, David C. Calabro, Lisa Saunders Baugh, Kungang Chai, Yuxiang Wang, Dan Zhao*. Tunable Interlayer Shifting in Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks Triggered by CO₂ Sorption.J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 20363–20371.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08214

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