Dream reaction：甲烷直接氧化制甲醇
甲烷直接氧化制甲醇被视为一个“Dream reaction”，这是因为甲醇作为目前基本的化工原料，可以很容易的转变成烯烃、芳烃等重要的化工原料以及燃料，而且以甲烷为主要成分的天然气储量巨大。这个反应如果能实现大规模的工业化生产，将会极大的帮助人类摆脱对石油的依赖。理想很美好，但现实很残酷。甲烷是极其稳定的分子，而产物甲醇则相对来说更加活泼。因此，很多催化剂虽然可以实现甲烷的氧化，但是也会将产物甲醇氧化，最后只能得到大量的CO2。因此，开发能够选择性氧化甲烷的催化剂就变得十分重要。
其实对于甲烷直接氧化到甲醇这个反应，人们已经研究了几十年。大自然中，甲烷单氧化酶就可以在室温下催化甲烷氧化反应，依靠的是含有两个Cu原子的活性中心。在1993年，研究者就发现如果在发烟硫酸体系中，均相Pt催化剂就可以直接把甲烷氧化到甲醇（Science, 1993, 259, 340-343）。之后，人们也开始探索利用多相催化剂来实现甲烷到甲醇的选择性氧化。经过几十年的积累，利用离子交换方法制备的Cu-分子筛是目前最有潜力的催化剂。利用Cu-分子筛催化甲烷到甲醇的转化如图1所示。首先，Cu-分子筛要经过活化（一般是在空气或者氧气气氛中高温处理），然后降温到100-200 ℃，并且和甲醇接触。此时，甲烷分子会吸附在Cu物种上，C-H键中被插入一个O原子。经过一段时间后，再通入水蒸气将吸附的甲醇脱附，得到甲醇产物。也就是说，在上述反应中避免了甲烷和氧气的直接接触，是通过一个分布反应来实现甲烷到甲醇的转变。
图1. Cu基多相催化剂催化甲烷到甲醇的反应流程图
下面，本文将以最近几年的几项代表性工作来简单介绍Cu基多相催化剂在甲烷氧化到甲醇反应中的一些最新进展，包括新型催化剂的开发，反应过程的优化以及活性位点的研究。
第一个例子是来自德国慕尼黑工业大学的Johannes Lercher课题组在2015年发表在Nature Communications 上的文章（Nat. Commun., 2015, 6, 7546，点击阅读详细）在这篇文章中，作者利用不同Si/Al比的丝光沸石分子筛（MOR）作为载体，通过常规的离子交换法来得到不同Cu交换量的Cu-MOR催化剂。通过关联MOR分子筛中Al位点的数量和Cu2+的交换量，作者发现每两个Al位点对应3个Cu2+。然后借助原位的XANES和EXAFS，作者提出了如图2所示的活性位点示意图。从中可以看到，Cu3O32+团簇位于MOR孔道中，被两个Al酸性位点稳定。
图2. MOR分子筛孔道中限域的Cu3团簇的模型图。图片来源：Nat. Commun.
需要强调的是，在上述例子中，虽然用的是多相催化剂，但确实通过多步反应来实现甲烷到甲醇的转化，和我们常规认知中的固定床多相连续反应还是有显著的差异。2016年，来自麻省理工学院的Yuriy Roman-Leshkov报道了利用离子交换法制备的Cu-分子筛催化甲烷到甲醇的直接转化（ACS Cent. Sci., 2016, 2, 424-429）。如图3所示，作者将甲烷、氧气和水同时通入固定床反应器中，实现了甲烷持续氧化为甲醇。从图3中的活性结果可以看到，常规的过程（利用H2O来脱附吸附的甲醇物种）经过不到十个小时，就不会再产生甲醇。但是，如果在脱附过程中反应气中只有甲烷和氧气以及一些水汽，甲醇依然可以持续产生，就像传统多相催化一般持续的将甲烷氧化为甲醇。当然，需要指出的是，反应进入稳定阶段后，甲醇的产量非常低。但是这项工作首次证明了可以在连续条件下催化甲烷氧化到甲醇，具有相当大的意义。这项工作也说明如果要实现甲烷到甲醇的转变，水的作用非常重要。
图3. 利用Cu基分子筛催化甲烷连续氧化到甲醇。图片来源：ACS Cent. Sci.
第三个例子来自于瑞士苏黎世联邦理工学院的Jeroen A. van Bokhoven课题组发表在Science 上的工作（Science, 2017, 356, 523-527，点击阅读详细）。在这项工作中，作者没有用氧气作为氧化剂，而是选择了水来作为弱氧化剂。如图4所示，首先从呈现氧化态的Cu-分子筛材料出发。在甲烷气氛中，甲烷中的C-H键被活化，然后实现O的插入。同时，Cu(II)的铜物种会被还原为Cu(I)物种。随后，通入水蒸气来实现甲醇的脱附。于此同时，形成了一个氧空位的Cu(I)物种会从水分子中夺走一个O，从而回到Cu(II)状态。而同时，水分子也转变为H2。这样一来，用水来取代之前路径中的氧气来实现甲烷到甲醇的转变，得到了极高的甲醇选择性（97%）。需要指出的是，在这项工作中，作者认为双Cu中心是催化的活性物种。
图4. 利用水作为弱氧化剂催化甲烷氧化到甲醇，同时得到H2。图片来源：Science
最后一个例子也是来自Johannes Lercher课题组。最近，他们报道了第一例利用Cu/MOF材料作为催化剂实现甲烷到甲醇的转化（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10294-10301）。NU-1000是以Zr为金属结点的MOF材料，具有热稳定高、表面积大、孔道开放（1.71 x 1.65 nm）的特点。在这项最新的工作中，作者通过原子层沉积（ALD）的方法将Cu物种负载到NU-1000上，然后借助原位的EXAFS和XANES 对Cu的配位环境以及化学态进行了研究。作者发现，和Cu-MOR类似，也存在一个Cu3的团簇作为催化甲烷氧化到甲醇的活性位点。只不过，在NU-1000中，这个Cu3团簇是以线性的方式存在的，如图5所示。考虑到MOF结构的多样性，也许Cu物种在不同拓扑结构的MOF的结构也会不同。但是需要指出的是，MOF载体的热稳定性远远不如分子筛，所以Cu/NU-1000催化剂只能在150 ℃工作，而不能像分子筛一样在200 ℃氧化甲烷。
图5. 负载在MOF（NU-1000）上的Cu3团簇催化甲烷到甲醇以及二甲醚的转变。图片来源：JACS
在本文中，我们简要的介绍了几个关于甲烷氧化制甲醇的例子。从中我们可以看到，在不同的材料中，一般都是Cu团簇（包含两个或者三个铜原子）作为活性物种。同时，需要强调的是，在以上所有的工作中，甲醇的产率都比较低，距离实际应用还有非常远的距离。因此，开发高活性的催化剂依然是任重道远。
（本文由拉蒙供稿）
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