苏州大学路建美教授团队：铂钯双金属纳米颗粒锚定在均匀介孔二氧化锰球上作为高效甲苯催化氧化的先进纳米催化剂

研究背景

挥发性有机化合物(VOCs)主要由运输和各种工业过程排放，被认为是主要的空气污染物。由于VOCs具有恶臭、有毒、致突变、致癌和致畸的特性，对环境和人类健康造成了严重的危害。此外，VOCs也是对流层臭氧、光化学烟雾、二次有机气溶胶等其他污染物的促进剂。甲苯是一种典型的挥发性有机污染物，会刺激皮肤和粘膜，对中枢神经系统有麻醉作用，对人类健康和环境构成威胁。因此，必须高度重视大气中挥发性有机化合物的去除，特别是甲苯。催化燃烧技术是目前公认的最有效和最有前途的降解VOCs途径之一。与其他减排技术相比，催化氧化是一种环境友好和能源高效的过程，因为其对温度的要求较低，在反应过程中没有任何有害的副产品(CO和NO_x)，而其中的关键就是设计高活性和低成本的催化剂。在众多类型的催化剂中，负载型贵金属催化剂在低浓度VOCs的低温催化燃烧方面表现出更强的性能。众多研究表明，双贵金属比单一贵金属展现出更强的活性。此外，与无孔催化剂相比，具有介孔结构的催化剂表现出更高的比表面积和更加优异的VOCs扩散性能。在最新的这项研究中，路建美教授团队通过简单、环保的方法合成了均匀介孔二氧化锰纳米球负载的双金属Pt-Pd双金属纳米颗粒的高效催化剂，实现了甲苯高效降解。

图1. 介孔二氧化锰纳米球负载的双金属Pt-Pd双金属纳米颗粒催化剂合成路径。

图文解读

首先，通过苯胺聚合和硅球共组装制备前驱体(SiO₂@PANI)。此后，通过聚苯胺对KMnO₄的还原得到SiO₂@MnO₂。接着，在NaOH溶液中去除硅球模板后制备了介孔二氧化锰纳米球(MMNs)。最后，采用初始浸渍法和还原法得到不同Pt/Pd比例的最终催化剂。

图2. 各步骤合成材料电镜图。

电镜结果表明，所有催化剂呈均匀的球形，粒径分布在210 nm左右。KMnO₄经过SiO₂@PANI还原后，SiO₂纳米颗粒均匀地分布在MnO₂载体上。再经NaOH溶液刻蚀SiO₂后，MnO₂纳米球仍保持球形，且存在大量均匀的孔隙，孔径为22 nm，这与SiO2纳米粒子的尺寸一致。由此，介孔被成功引入MnO₂中。

图3. 不同材料 (a) N₂吸附-脱附等温线和(b) BJH孔径分布图。

根据吸附等温线的IUPAC分类，所有的催化剂展示IV型等温线，可以看到明显的滞后环。从相应的孔径分布也可以看出，在贵金属纳米颗粒的分散后，孔隙直径没有明显的变化，保持~ 22 nm,表明MMNs孔隙结构的完整性保存得很好。此外，孔隙大小所使用的SiO₂尺寸相一致，可以表明介孔结构成功引入得益于SiO₂小球的成功刻蚀。

图4. MMNs和负载不同铂钯比例的H₂-TPR图。

催化剂的还原性通常与催化活性密切相关。MMNs显示出340、450和493°C的三个还原峰，分别为MnO₂还原为Mn₂O₃，再到Mn₃O₄，最后到 MnO的三个步骤。随着双贵金属在MMNs上的加载，第一个还原温度向较低的温度偏移，表明了贵金属颗粒和MMNs之间存在着强烈的相互作用。这种强烈的相互作用可以增强表面活性氧种的流动性,这有利于在甲苯氧化过程中破坏反应物和副产品。从而促进MMNs负载贵金属催化剂的低温还原性，从而增强的催化性能。

图5. MMNs和负载不同铂钯比例催化性能和稳定性。

与惰性载体材料相比， MMNs本身就具备较高的催化性能，在320 °C时，对甲苯转化率达到100%。负载Pt、Pd或PtPd双金属后，催化活性显著提高。其中，Pt_0.7Pd_0.3/MMNs催化剂表现出最高的催化活性，T₁₀、T₅₀和T₁₀₀值分别为90、141和175 °C，并且在175 °C下，24小时后甲苯的转化率几乎没有变化，表明催化剂的稳定性很高。与之前报道的众多Pt基和非Pt基催化剂相比， Pt_0.7Pd_0.3/MMNs具有更高的催化活性。

图6. 催化机理图。

甲苯降解机理可以用改进的Langmuir-Hinshelwood (L-H)机理模型来解释，具体过程分为四个步骤：第一，将氧和甲苯物种吸附在催化剂表面的活性位点(双金属Pt-Pd和MnO₂)上；第二，金属Pt与Pt²⁺、金属Pd与Pd²⁺、金属Mn⁴⁺、金属Mn³⁺之间的循环转化，将气相氧活化为活性氧物种(ROS)，大量的空位在这一过程中也起着重要作用；第三，吸附后的甲苯与活性氧反应，然后依次氧化生成CO₂和H₂O；第四，产物从表面脱附到气相。考虑到这一过程，催化氧化性能取决于三个因素：氧和甲苯的吸附、被吸附O₂的活化和CO₂和H₂O的解吸。因此, P_t0.7Pd_0.3 / MMNs的高催化性能可以归因于双金属Pt和Pd有利于反应物吸附和O₂的活化，介孔结构有利于吸附解吸的进程。因此，Pt-Pd纳米颗粒与介孔二氧化锰之间的协同作用可以增强催化氧化对甲苯燃烧的作用。

结论与展望

本研究以均匀的MMNs为载体，通过SiO₂硬模板和湿浸渍法制备Pt-Pd双金属催化剂，用于甲苯的完全催化氧化。次级贵金属的加入可使E_a值降低，并且有利于活化吸附的氧气分子。介孔的引入带来了更大的比表面积和孔径，增加了活性位点的可达性，增强了吸附-解吸过程。在WHSV为36000 mL g⁻¹ h⁻¹时，Pt_0.7Pd_0.3/MMNs催化剂表现出最佳的催化性能(T₁₀₀ = 175 °C)。因此，Pt_0.7Pd_0.3/MMNs催化剂具有良好的催化活性、稳定性和低成本，在去除常压甲苯方面具有极大的应用前景。

文章信息

相关工作以“Pt-Pd bimetallic nanoparticles anchored on uniform mesoporous MnO₂ sphere as an advanced nanocatalyst for highly efficient toluene oxidation”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为博士生何加钦，通讯作者为路建美教授和陈冬赟教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.03.002

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