四川大学胡常伟教授课题组GEE综述：天然油脂和脂肪酸/酯脱氧制备生物燃料和脂肪醇的选择性调控

背景介绍

在诸多生物质中，植物油、动物脂肪、藻类脂质等天然油脂以及餐饮废油（WCO）具有转化为无硫无氮液体生物燃料和含氧化学品的潜力。天然油脂主要含甘油三酯和游离脂肪酸。由于天然油脂与汽油/柴油在分子结构上相似，将其转化为液体燃料具有重要的应用价值。

考虑到过程的经济性，且为了实现生物炼制目标，在天然油脂脱氧过程中寻找潜在高值产品成为研究的另一目标。脂肪醇作为一种天然油脂加氢中间体，在化学工业中具有很高的价值。长碳链脂肪醇有良好的生物可降解性，在制备溶剂、增塑剂、洗涤剂和化妆品等方面具有广阔的应用前景。

近年来，在天然油脂或脂肪酸脱氧过程中，涌现出不少研究制备高活性催化剂的工作。除了催化活性之外，天然油脂加氢脱氧所得目标产品选择性更为重要。此外，大部分研究都只集中在利用天然油脂脱氧生产一类产品，即烷烃燃料或脂肪醇，而对于催化剂性能和反应条件在控制脱氧产物选择性的作用鲜有研究。基于此，本文强调了活性位点、金属-载体相互作用、氧缺陷以及反应条件对反应网络的影响机制，对天然油脂催化加氢脱氧的最新进展进行了剖析，提出了多相催化剂在天然油和脂肪酸的选择性脱氧制备生物燃料或高值化学品中的挑战和机遇。

论文精读

1

天然油脂脱氧制备烃类

液体烷烃可由天然油脂分子通过脱羰（DCO）、脱羧（DCO₂）或加氢脱氧（HDO）反应生成。加氢脱氧会消耗更多的氢，但具有更高的原子经济性；脱羰和脱羧耗氢量更低，但会产生一氧化碳和二氧化碳，造成碳损失。不同种类的金属基催化剂和载体可促进不同的脱氧路径。因此，应设计具有适当理化性质的催化剂，以获得高选择性产物，并避免副反应发生。在天然油脂制备液体烷烃中常用的催化剂为金属硫化物、贵金属和非贵金属催化剂。总体而言，金属硫化物对目标产物具有较高的选择性，但由于其可能发生的硫溶脱，导致污染且降低催化剂寿命；贵金属活性和稳定性较高，催化脱氧可在温和的条件下进行（140-300 °C，0-50 bar H₂）；非贵金属比贵金属催化剂价格低廉，但所需反应条件相对苛刻（240-320 °C，0-40 bar H₂）。此外，引入其他过渡金属作为助剂，可使得催化剂活性增强，选择性改变或逆转。应设计更高效、更稳定的催化剂，以寻求能耗和成本之间的平衡。

2

天然油脂加氢制备脂肪醇

Cu-Cr基催化剂是用于脂肪酸/天然油脂加氢制备脂肪醇的传统催化剂。然而，使用该催化剂可能造成Cr溶脱，带来环境问题，且严苛的反应条件使得所需能耗更高。因此，开发环保型的高活性催化剂迫在眉睫。制备脂肪醇的关键是抑制过度脱氧生成烃类以及酯交换生成重酯。由于DCO和HDO反应能垒比加氢制醇更高，因此该过程通常只需较低的反应温度。在该过程中可以使用多种催化剂，包括贵金属（Pd、Ru、Re）和非贵金属（Cu、Co、Ni）。有文献报道，催化剂表面酸碱位点的存在可促进重酯形成，而适当提高反应温度有利于烷烃生成。为解决这一问题，可设计适宜酸碱度的催化剂，并加入助剂抑制烷烃生成，或适当降低反应温度。

3

产物选择性调控

设计适当的选择性可控的催化体系制备脂肪醇或液体烷烃，有利于实现“天然油脂生物炼制”。在脱氧过程中，脂肪醇中间体的形成及其进一步脱氧为烷烃为串联反应。为了实现对过程的控制，关键在于正确选择反应条件（如温度、时间、压力），调整催化剂的性质（如活性金属类型、酸度、碱度、金属-载体界面和电子性质），并使用助剂和/或添加剂。图1概述了关于脂肪酸/酯脱氧为选择性可控烷烃或醇的实例。

图1. 脂肪酸/酯脱氧为选择性可控烷烃或醇的实例。

图2展示了参与天然油脂脱氧过程中必要步骤的可能活性位点。以脂肪酸酯为底物模型，催化剂的酸位催化脂肪酸的氢解/水解。近年来有研究报道，在助剂/载体/金属-载体界面与金属位点的协同作用下有利于脂肪酸/酯加氢生成脂肪醇。这是由于引入助剂导致电子从载体通过金属-载体界面转移到金属位点，使得脂肪酸或氢气的吸附和活化方式发生改变，从而影响产物选择性。生成的脂肪酸和醇在催化剂的酸/碱位点作用下发生酯化反应，生成副产物重酯。脱碳反应需要金属位点参与，而加氢脱氧则需要酸和金属位点的共同作用。此外，直链烷烃的加氢裂化和异构化需要金属与强酸位点共同作用生成短链支链烷烃（航油）。

图2. 天然油脂脱氧过程中必要步骤的可能活性位点。

总结与展望

天然油脂及其模型化合物选择性脱氧过程中在以下方面具有挑战性的研究机会:

1

开发对目标产物具有高稳定性和选择性的催化剂。需要开发更高效的催化剂，直接获得高纯度的产品。催化剂稳定性高，可循环利用性好，有望降低原料成本。

2

采用原位表征技术研究反应机理。监测反应过程中的表面分子吸附、表面元素组成和价态等，以获取更多关于分子结构与活性/选择性关系的更多细节，从而指导设计更高效、稳定的催化剂。

3

需要开发绿色溶剂或无溶剂体系。如在水热条件下进行天然油脂脱氧，并设计高效的无溶剂脱氧工艺，且应避免使用金属硫化物和有害金属（如铬）催化剂。

文章信息

本文以“Tuning the selectivity of natural oils and fatty acids/esters deoxygenation to biofuels and fatty alcohols: a review”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为四川大学化学学院博士研究生周英东，通讯作者为四川大学化学学院胡常伟教授和西班牙国家研究院碳化学研究所Javier Remón博士。

扫码获取全文

https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.03.001

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

往期推荐