浙江师范大学何益明教授团队GEE：Ag2S/KTa0.5Nb0.5O3复合材料用于光催化和光-压协同催化合成氨

研

究

背

景

N₂到NH₃的光催化转化可在光照下温和地合成氨，碳排放为零，所以引起了科学家的广泛关注。由于光催化过程的复杂性，通常需采用多种手段同时提高催化剂的光催化性能，因而能够利用微波能，热能，机械震动能等外场的半导体材料受到了更多的关注。KTa_xNb_1-xO₃是一种常见的钙钛矿型固溶体，广泛应用于光催化制氢，CO₂还原和污染物降解。同时，它也是一种优秀的铁电材料，具有优异的压电性能。因此，KTa_xNb_1-xO₃固溶体具有通过光-压协同催化将N₂高效转化为NH₃的潜力。但KTa_xNb_1-xO₃只能吸收紫外光，仍需对其修饰以改善其可见光利用能力。Ag₂S是一种重要的窄带隙硫族化合物，同时也是一种有效的助催化剂，可通过增加可见光吸收能力提高半导体的光催化效率。鉴于此，本文通过KTa_xNb_1-xO₃与Ag₂S的复合构建了一种可同时利用光能和机械震动能的光-压催化剂。

图文解读

该工作以Ta₂O₅、Nb₂O₅和KOH为原料，通过水热法制备了一系列的KTa_xNb_1-xO₃固溶体，固氮活性测试表明，当x=0.5时，KTa_0.5Nb_0.5O₃（KTN）无论是在模拟太阳光的照射还是在超声震动下都具有最好的固氮活性。因此研究人员通过简单的沉淀法在KTN表面负载Ag₂S纳米颗粒以进一步提高其催化活性。光催化固氮活性测试发现，Ag₂S/KTN的催化固氮效率与KTN相比有显著的提高。与此不同，Ag₂S的引入并没有促进KTN的压电催化性能，说明Ag₂S和KTN的耦合作用在压电催化反应中不起作用。有趣的是，当光和超声振动同时作用于催化剂时，0.5%Ag₂S/KTN复合材料的NH₃生成率为225.2 μmol L^-1 g^-1 h^-1，该值远高于光催化和压电催化的总活性（167.7 μmol L^-1 g^-1 h^-1），这表明光和超声振动对于Ag₂S/KTN催化剂存在协同作用。

图1. Ag₂S/KTN复合材料的光催化固氮活性 (a) 和0.5%Ag₂S/KTN样品的光压协同催化性能 (b)。图2. 0.5%Ag₂S/KTN的TEM (a) 和HRTEM图 (b)。

为了解释AgS₂/KTN的催化行为，论文对催化剂的结构、光学性能、和光电性质进行了系统的表征。XRD、XPS、SEM和TEM（图2）等实验证明了Ag₂S/KTN复合催化剂的成功制备。瞬态光电流（图3a）、EIS和LSV实验证实，在KTN表面负载Ag₂S纳米粒子提高了光生电子-空穴对的分离效率。为了揭示复合材料中的载流子迁移规律，对催化剂的能带结构进行了研究。通过XPS价带谱、DRS以及Mott-Schottky（图3b-d）表征得到了KTN和Ag₂S的导带和价带电势，发现这两个半导体并没有匹配的能带电势。但是，当Ag₂S和KTN紧密接触时，由于KTN具有比Ag₂S更高的费米能级，电子会从KTN迁移至Ag₂S，从而抬高了Ag₂S的导带和价带位置，使这两者形成了II型异质结结构（图4a）。

图3. KTN、Ag₂S和0.5%Ag₂S/KTN催化剂的瞬态光电流响应 (a) 和Mott-Schottky图 (c-d)。

基于以上分析，本研究提出了Ag₂S/KTN复合催化剂可能的光、压催化固氮机理（图4b）。在模拟太阳光照射下，Ag₂S中的光生电子可迁移到KTN的导带（CB），将水中的N₂还原为NH₃。同时，KTN的空穴会发生反向迁移，从而有效减少了光生载流子的复合，大大提高Ag₂S/KTN催化剂的光催化活性。在超声波振动下，反应液中的空化现象对KTN表面产生机械冲击，使其形成局部应变。由此产生的压电场吸引热激发的自由电荷以相反方向聚集在催化剂表面，从而触发催化固氮反应。由于Ag₂S的导带比KTN高，KTN上的压电诱导电子不能迁移到Ag₂S来阻碍电荷载流子的复合。因此，添加Ag₂S纳米粒子不会增强KTN的压电催化活性。超声振动可以在KTN中产生压电场，从而加速光生电子和空穴的分离。Ag₂S纳米粒子可以通过II型机制进一步改善KTN表面的电荷载流子的分离。因此，在超声波振动和光的同时作用下，Ag₂S/KTN催化剂获得了更高的载流子分离效率，在光压协同作用下获得了更高异的固氮性能。

图4. Ag₂S/KTN复合催化剂的能带结构 (a) 和可能的光-压催化固氮机理图 (b)。

文章信息

本研究以“Facile preparation of Ag₂S/KTa_0.5Nb_0.5O₃ heterojunction for enhanced performance in catalytic nitrogen fixation via photocatalysis and piezo-photocatalysis”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为浙江师范大学吴瑛研究员和何益明教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.03.007

通讯作者简介

何益明

何益明，浙江师范大学材料科学与工程系教授，双龙学者。2006年博士毕业于厦门大学化学化工学院，2007年-2008年中科院福建物质结构研究所博士后，2008年至浙江师范大学工作，2014年在美国怀俄明大学访学。何益明教授研究领域为光催化材料的构筑、性能与应用研究。主持国家自然科学基金和浙江省自然科学基金各两项。在Appl. Catal. B, Environ. Sci. Technol., J. Mater. Chem. A., Chem. Eng. J. 等期刊发表一作或通讯论文80余篇，其中ESI高被引论文15篇。论文被引用6000余次，H-index 48。入选科睿唯安和爱思唯尔2021年度全球高被引学者榜单。相关成果曾获浙江省自然科学二等奖（2017年，第二完成人）和三等奖（2016, 第二完成人；2020年，第三完成人）。

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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