河南师范大学王键吉教授GEE：功能化离子液体杂化SBA-15分子筛用于无溶剂条件下碳酸二苯酯的高效合成
研究背景
碳酸二苯酯（DPC）是一种重要的环保型有机碳酸酯，广泛应用于医药、农药和高分子材料等领域，也是合成工程塑料聚碳酸酯的主要原料。目前，DPC的合成方法主要有光气法、氧化羰基化法和酯交换法。光气法使用剧毒的光气为原料，存在严重的安全和环境问题，已被淘汰；氧化羰基化法使用贵金属Pd系催化剂，价格昂贵且活性低；碳酸二甲酯（DMC）与苯酚酯交换法以绿色环保的DMC为原料，整个工艺过程不产生有毒有害的中间体和反应产物，被认为是合成DPC最有前景的工业化合成路线之一。但是，目前该反应通常在高温（180~210 °C）下进行，反应时间长，反应效率低，产物选择性差，从而限制了其工业应用。
基于此，本文设计合成了一系列新型功能化咪唑离子液体，通过共价键固载到SBA-15分子筛孔道中，得到了离子液体杂化的无金属催化剂，并用于无溶剂条件下DPC的合成（图1）。研究结果表明，该催化剂具有良好的催化活性和选择性，而且催化剂可有效分离和循环利用，为DPC的高效合成提供了新策略。
图1. 功能化离子液体杂化SBA-15催化DPC的合成。
图文解读
首先以氯丙基三乙氧基硅烷为偶联剂与咪唑反应，通过化学键接枝形成Compound 1，而后乙氧基硅烷与SBA-15表面的硅羟基反应得到Compound 2，再与亲核试剂反应得到由不同咪唑离子液体杂化的分子筛催化剂（图2），并利用多种方法对催化剂进行了表征。
图2. 功能化离子液体杂化SBA-15催化剂的合成。
FT-IR测试结果（图3）表明，SBA-15表面上的Si-OH与有机硅烷的-OCH2CH3发生了键合作用，其中2986 cm-1、2925 cm-1的两个特征峰分别表示有机硅烷中丙基上-CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，1567 cm-1、1518 cm-1、1457 cm-1、1405 cm-1处的新峰为咪唑环的特征峰，表明离子液体通过化学键接技到了SBA-15表面。
图3. 功能化离子液体杂化SBA-15的FT-IR图谱。
从XRD的表征结果（图4A）可以看出，与SBA-15相比，杂化SBA-15在(100)、(110)和(200)的衍射峰变宽并向高角度方向移动，其晶胞参数a0从10增加到10.2，说明离子液体进入SBA-15孔道，使孔径减小。另外，接枝杂化使SBA-15的结晶度下降，但仍保持六方有序的结构。TEM表征结果（图4B）显示，功能化离子液体杂化SBA-15的孔道形貌未发生显著变化，但壁厚有所增加，这与离子液体进入孔道有关。EDS图谱（图4C）进一步证实离子液体被接枝到SBA-15表面，与FT-IR分析结果一致。
图4. 功能化离子液体杂化SBA-15的XRD图谱(A)、TEM图(B)和SEM-EDS图(C)：SBA-15 (a), [SBA-15-IL-CH3]Br (b), [SBA-15-IL-OH]Br (c), [SBA-15-IL-COOH]Br (d), [SBA-15-IL-SO3H]Br (e)和[SBA-15-IL-NH2]Br (f)。
催化研究结果表明，[SBA-15-IL-OH]Br杂化分子筛具有良好的催化性能，在170 ºC反应2小时，MPC的转化率为80.5%，DPC的选择性为99.6%，TOF值高达174 h-1，明显高于最好的金属基催化剂（TOF: 58 h-1）。同时，反应结束后，离子液体杂化催化剂很容易通过简单的过滤进行分离和回收，循环使用6次后仍未见催化活性降低，表现出了优异的循环性能。通过DFT计算，我们探究了[SBA-15-IL-OH]Br对MPC的催化过程：咪唑阳离子的C2-H与MPC中的羰基O形成了O--H1弱氢键，烷基链上-OH的H也与MPC中的羰基O形成O--H2氢键；中间体I到产物的Gibbs自由能为-21.9 kcal mol-1，是自发过程，表明离子液体的C2-H和-OH协同活化了MPC，可促进酯交换反应的进行；随后通过分子间亲核取代反应形成C--O键，使得环状配合物的开环更容易进行，从而提高了催化活性和DPC的收率。根据上述分析，提出了如下[SBA-15-IL-OH]Br催化合成DPC的反应机理（图5）：
图5. [SBA-15-IL-OH]Br催化合成DPC的反应机理。
总结与展望
本文合成了一系列功能化咪唑离子液体杂化的SBA-15分子筛催化剂，其中羟基功能化的离子液体杂化分子筛[SBA-15-IL-OH]Br具有良好的催化性能，MPC的转化率达到80.5%，DPC的选择性为99.6%，TOF值达到174 h-1，大约是文献报道的金属基催化剂（58 h-1）的3倍，而且催化剂具有优异的循环性能，解决了现有催化体系催化效率低、反应时间长、选择性差等问题，并通过DFT计算提出了催化作用机理，为有机碳酸酯高效合成催化剂的设计提供了新的思路。但是，该催化反应的温度仍然很高，MPC的转化率也有进一步提升的空间，这是下一步需要解决的主要问题。
文章信息
本文以“Ionic liquids-SBA-15 hybrid catalysts for highly efficient and solvent-free synthesis of diphenyl carbonate”为题发表于Green Energy & Environment期刊，第一作者为河南科技学院王松林副教授，通讯作者为河南师范大学王键吉教授。本工作得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金、河南省高校青年骨干教师培养计划等项目的支持。
扫码获取全文
https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.02.010
通讯作者简介
王键吉
王键吉，先后于武汉大学、日本横滨国立大学获得硕士和博士学位。现任河南师范大学化学化工学院教授，绿色介质与反应教育部重点实验室主任，中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任，中国化工学会离子液体专业委员会副主任，英国皇家化学会会士，Green Energy & Environment和New Journal of Chemistry期刊副主编。主要从事电解质溶液化学、绿色介质化学的研究，聚焦离子溶液体系的微观结构、相行为与性能调控及其在可持续化学中的应用。发表SCI论文400余篇，他引18000余次。获国家自然科学二等奖1项，国家教学成果二等奖1项，河南省科技进步奖/自然科学奖一等奖3项。
撰稿：原文作者
编辑：GEE编辑部
相关推荐
| |||
| |||
| |||
|