GEE｜中空“限域”助催化

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研究背景

半导体光催化分解水是能够直接将太阳能转化为氢能的一条重要途径，且符合可持续发展的理念。然而，由于半导体存在光生载流子易复合、活性位点有限、析氢过电势高等缺陷，使其光催化产氢效率远低于实际应用要求，限制了其工业化应用。尽管科学家们提出了多种策略，尤其是在半导体上负载助催化剂，大大提高了其光催化效能，但是如果没有合适的负载策略，助催化剂仍然难以充分发挥其作用。

01.

图文详解

针对上述问题，中北大学化学工程与技术学院王蕊欣团队设计构筑了一种将 “聚合物-锚定”、“前驱体高温预碳化”与“空气刻蚀”策略相结合的方法，利用薄的氮掺杂碳层在中空半导体内表面高分散并牢固负载Pt纳米粒，并研究所制备中空光催化剂的光催化分解水产氢性能。如图1所示，该方法首先利用壳聚糖（CS）交联包覆的SiO₂纳米球吸附氯铂酸作为前驱体，然后在高温惰性气氛下进行碳化还原反应，得预碳化材料（SiO₂/NC/Pt-x, x表示碳化温度），再在其外表面包覆无定型TiO₂后于3%空气/N₂混合气氛下500 ℃处理，最后经HF酸刻蚀后得内表面负载Pt纳米粒的中空TiO₂光催化剂（NC/Pt/TiO₂-x）。同时，揭示了所制备NC/Pt/TiO₂催化剂的结构形貌并探究了预碳化温度对其光催化产氢性能的影响。

图1. NC/Pt/TiO₂-700的制备过程示意图。

如图2a-b所示，NC/Pt/TiO₂样品为中空纳米结构，壳层内均匀分布着粒径约为2 ~ 5 nm的Pt纳米粒子（图中黑点）。这种中空结构不仅有利于提升其光吸收性能，而且缩短了电荷传输的距离，进而减少光生载流子的复合。此外，图2c的HR-TEM图中晶间距为0.35 nm和0.22 nm的晶格条纹分别对应锐钛矿TiO₂的（101）晶面和Pt的（111）晶面。图2d显示出均匀分布的N、C元素，证明了TiO₂壳层内部超薄NC层的存在，结合热失重分析得到NC层的含量仅约为2 wt.%。

图2. NC/Pt/TiO₂-700的(a, b) TEM、(c) HR-TEM、(d) HAADF-STEM及其Pt、C、N、Ti、O元素的EDS mapping图。

图3中NC/Pt/TiO₂-700的C1s和N1s高分辨XPS谱分别显示出石墨化碳（sp² C（284.2 eV）和sp³ C（284.8 eV））、C-N键（286.1 eV）、吡啶-N（398.2 eV）、吡咯-N（399.8 eV）和石墨-N（401.9 eV），进一步证明存在N掺杂碳层。由于电负性的差异，掺杂的N-物种可以调控其临近C原子的电子结构，促进光生电荷的转移和H^*吸附。O1s谱出现金属氧化物的晶格氧（Ti-O-Ti, 529.7 eV）和氧空位（O_v，531.5 eV）。高分辨Ti2p谱中存在一定量的Ti³⁺，有利于电荷传输和减少光生载流子的复合，还有利于拓展光吸收范围，进而提升材料的光催化性能。由于NC/Pt/TiO₂-700中Pt含量较低而且被TiO₂壳层所包围，因此，其高分辨Pt4f谱中的峰较弱。而包覆TiO₂前的SiO₂/NC/Pt-700的高分辨Pt4f谱显示出明显的Pt⁰、Pt²⁺、Pt⁴⁺的峰，且N1s谱出现了Pt-N，证明了Pt与NC层之间的强相互作用，有利于阻止Pt纳米粒的聚集和脱落，提高催化剂的稳定性。此外，Pt与NC层间的紧密结合使其局部电荷分布被调控，电子从Pt向NC转移，导致表面Pt原子有更多的空5d轨道，优化对H^*的吸附，从而提高析氢效率。

图3. NC/Pt/TiO₂-700的C1s、N1s、O1s、Pt4f高分辨XPS谱；SiO₂/NC/Pt-700的Pt4f和N1s高分辨XPS谱。

在甲醇作为牺牲剂，紫外光光照下，测试材料的光催化产氢性能。如图4a所示，以甲醇为牺牲剂，紫外光光照下，NC/Pt/TiO₂-700的产氢率高达25.7 mmol h^-1 g^-1，是传统光沉积的中空Pt/TiO₂（13.6 mmol h^-1 g^-1）的1.9倍，是纯中空TiO₂（HTiO₂，0.19 mmol h^-1 g^-1）的135倍，且远高于NC/Pt位于TiO₂外表面的催化剂TiO₂ /NC/Pt-700（10.6 mmol h^-1 g^-1）。NC/Pt/TiO₂-700在365 nm的AQY高达13.2%。HNCPT-700优异的产氢性能得益于催化剂的空心纳米结构、较大的孔结构、高分散的Pt纳米粒子和优良的导电性等因素。图4b显示，SiO₂/NC/Pt-700具有低的I_D/I_G值（0.84），表明其石墨化程度高，且图4c显示SiO₂/NC/Pt-700的界面电荷转移电阻最小，这使得最终的催化剂NC/Pt/TiO₂-700表现出较高的光生电子转移速率。图4d显示NC/Pt/TiO₂-700具有最大的介孔孔径，这有利于反应物/产物分子的传输。上述因素共同促进NC/Pt/TiO₂-700光催化产氢性能的提高。

图4. (a) NC/Pt/TiO₂-700的光催化产氢活性，SiO₂/NC/Pt-700的(b) Raman 和(c) Nyquist图，(d) NC/Pt/TiO₂-700的BJH 孔径分布曲线。

图5a的UV-Vis DRS谱显示，NC/Pt/TiO₂-x样品都在小于380 nm的范围内，具有TiO₂基底的典型的激子吸收，其在大于400 nm范围的吸收与样品的颜色有关。图5b显示NC/Pt/TiO₂-700的载流子的平均寿命（τ_ave）最短，表明其电子转移性能最好。图5c显示，HTiO₂的PL强度显然远大于NC/Pt/TiO₂-x，表明Pt纳米粒子负载于TiO₂上会俘获光生电子，致使光生载流子能够有效分离，因此，带-带PL发射强度会降低，而光催化性能提高。而不同温度的NC/Pt/TiO₂-x，产氢活性越大，PL发射强度则越大，并不遵循上述规律，这可以归因于激子PL发射谱，是由材料中的O空位/缺陷引起的。NC/Pt/TiO₂-700中存在大量的O空位/缺陷（图5d），导致其强的激子PL信号。而O空位/缺陷能够成为光生电子的捕获中心，进而减少光生电子-空穴的复合，使光催化性能提升。

图5. NC/Pt/TiO₂-x和HTiO₂的 (a) UV-Vis DRS谱、(b) TRPL谱和 (c) 稳态PL谱，(d) NC/Pt/TiO₂-700的EPR谱图。

如图6所示，经过40-h的循环测试（整个测试过程中不新加牺牲剂），NC/Pt/TiO₂-700的性能没有明显下降，其优异的持久性归因于Pt-N配位结构所带来的结构稳定性。

图6. NC/Pt/TiO₂-700的循环持久性测试。

02.

总结与展望

本研究提出了一种通用且高效的在中空半导体内表面负载金属基助催化剂的策略，研制出由TiO₂壳层、N掺杂碳及其稳定的Pt纳米粒组成的NC/Pt/TiO₂-x复合光催化剂。N掺杂碳的石墨化程度、介孔尺寸和Pt纳米粒的尺寸受预碳化温度影响较大。本研究的策略所制备的NC/Pt/TiO₂-700复合光催化剂具有高度石墨化的N掺杂碳及其稳定分散的Pt纳米粒，丰富的介孔和O空位/缺陷，优化了局部电荷分布以及H*的吸附，促进了光生电荷分离和转移，从而表现出高的光催化分解水产氢活性，在甲醇为牺牲剂时的产氢性能高达25.7 mmol h^-1 g^-1，且具有215 μmol h^-1 g^-1的全水分解产氢性能。本研究为新型光催化剂的设计和开发提供了一种有前景的策略，具有广阔的应用前景。

03.

文章信息

相关成果以“A novel strategy for loading metal cocatalysts onto hollow nano-TiO₂ inner surface with highly enhanced H₂ production activity”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为中北大学焦纬洲教授和王蕊欣教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.07.002

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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