北京大学周航、郑家新课题组GEE：一种可以在-50 °C下工作的水系镁离子混合超级电容器

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研究背景

近年来，水系镁离子混合超级电容器（MHSC）凭借其高能量密度、高功率密度、低成本以及高安全系数等优点引起了科研工作者广泛的关注。然而，在较低的工作温度下，传统水系电解液易发生冻结，电解液离子电导率急剧下降，从而导致水系MHSC性能急剧恶化。因此，抑制水系电解液的冻结是改善水系MHSC低温性能的有效途径。氢键在水系电解液结冰过程中发挥着重要作用。在零度以下，H₂O分子之间依靠氢键形成规则、有序的结晶，即为冰晶。设计耐低温的水溶液电解液的关键在于如何有效打破水分子之间固有的氢键网络，以降低电解液的凝固点。目前，使用高浓度盐（如22M KCF₃SO₃、21 M LiTFSI等）和加入有机添加剂（二甲基亚砜、乙二醇等）是赋予电解液耐低温性能最常用的两种方式。但前者面临成本高昂、低温时盐析等问题，后者存在易燃、有毒、电导率低等问题，迫切需要开发一种具有低凝固点、高离子电导率、无有机添加剂的低浓度水系电解液。

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图文解读

为了解决上述问题, 北京大学深圳研究生院周航、郑家新课题组研究了基于低浓度的Mg(ClO₄)₂水系电解液的镁离子混合超级电容器，该电容器具有耐低温、经济、安全、环保等特点。研究发现4M Mg(ClO₄)₂水溶液具有超低的凝固点（-67 °C）和超高的低温离子电导率（-50 °C时为4.23 mS cm^-1）。光谱分析和计算仿真揭示了Mg(ClO₄)₂的加入可以破坏原始水溶液水分子间的氢键网络，实现水溶液的凝固点显著降低。将4M Mg(ClO₄)₂水溶液作为电解液，活性炭（AC）作为负极和二氧化锰作为正极，构建了水系镁离子混合超级电容器，该器件表现出优异的低温性能，能够在-50 °C下正常工作。

图1. 不同浓度的Mg(ClO₄)₂溶液的特性：(a) 在不同温度下的光学照片。(b) 凝固点。(c) 离子电导率。(d) O-H伸缩振动的Raman光谱。(e) 拟合的非氢键、弱氢键和强氢键的O-H伸缩振动。(f) 三种氢键的占比。(g) O-H伸缩振动的FTIR光谱。(h) ¹H NMR谱。

水系镁离子混合超级电容器的低温电化学性能与低温下电解液的防冻性能和离子电导率密切相关。课题组首先制备了一系列不同浓度的Mg(ClO₄)₂电解液（图1）。如前所述，水溶液的抗冻性能与氢键密切相关。通过FTIR，Raman和¹H-NMR的研究发现，水溶液中加入Mg(ClO₄)₂盐，可以有效破坏自由水的氢键网络，导致溶液凝固点下降。凝固点随着Mg(ClO₄)₂浓度的增加而降低，在临界浓度为5 M时，凝固点最低为-119 °C，进一步提高浓度会导致凝固点增加。这些结果证实了可以通过调节Mg(ClO₄)₂的浓度来调节水溶液的凝固点。同时，4M Mg(ClO₄)₂水溶液具有最佳的离子电导率。

图2. (a) H₂O和4M Mg(ClO₄)₂电解液的MD模拟快照。(b) 具有不同氢键个数水分子的比例。(c) 离子和水分子之间的结合能。(d) 4M Mg(ClO₄)₂、4M Mg(NO₃)₂和4M MgSO₄水溶液的均方位移值。(e) 4M Mg(ClO₄)₂与其它报的低温电解液离子电导率的比较。

分子动力学模拟（MD）快照(图2a)结果表明引入4M Mg(ClO₄)₂前后氢键网络结构发生明显变化。图2b计算了具有不同氢键的水分子的比例，以评估Mg(ClO₄)₂水溶液中水分子的局部氢键配位。对于纯水，4个氢键占主导地位，形成具有四面体氢键结构的水，这在冰核的形成中起着至关重要的作用。随着Mg(ClO₄)₂浓度的增加，水分子中4个氢键的数目明显减少，而2和3个氢键数目增加。模拟结果可以解释由于4个氢键的减少和其它类型氢键的增加而抑制冰核的形成。密度泛函理论计算（DFT）计算了不同离子和水分子之间的结合能，离子-H₂O比H₂O-H₂O具有更高的结合能，这意味着Mg²⁺和ClO₄^-更易于与H₂O结合（图2c）。较高的均方位移值（MSD）表明4M Mg(ClO₄)₂比4M Mg(NO₃)₂和4M MgSO₄溶液更具有高的扩散速率（图2d）。此外，相较于其它报道的低温电解液，4M Mg(ClO₄)₂在-50 °C ~ 25 °C内表现出最高的离子电导率。

图3.（a）MnO₂// Mg(ClO₄)₂ (aq.)//AC超级电容器的示意图。(b) CV曲线。(c) 倍率性能。(d) 不同温度下三种类型MHSC的比容量。(e) 不同温度下水系MHSC的比容量。(f) 水系MHSC的电化学阻抗谱。(g) 水系MHSC的Ragone图。(h) 水系MHSC的循环性能。

为了评价制备的电解液的电化学性能，以4M Mg(ClO₄)₂水溶液为电解液制备了水系MnO₂//Mg(ClO₄)₂ (aq.)//AC器件，如图3a所示。为了便于对比分析，也制备了基于4M Mg(NO₃)₂和4M MgSO₄电解液的水系MHSC进行对比。图3b-d对比了三种器件容量，倍率性能和低温性能的比较。结果表明，使用4M Mg(ClO₄)₂电解液组装的水系MHSC器件在-50 ~ 25 °C的较宽温度范围内显示出增强的比容量、改善的倍率性能和优异的循环稳定性。在25 °C条件下，水系MHSC的容量为163 mAh g^-1,在-20 °C和-50 °C下能保持常温容量的66.3%和30.1%。同时在25 °C表现出103.9 Wh kg^-1的能量密度和3.68 kW kg^-1的功率密度。值得注意的是，该器件在-20 °C和超低温-50 °C下，连续运行超过1000次循环而没有明显的容量衰减。循环稳定性的结果表明，该水系MHSC器件能够在低温环境下稳定地运行。

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总结与展望

该项工作发现了一种低成本、耐低温、高离子电导率的Mg(ClO₄)₂水溶液电解液，基于该电解液组装的MHSC表现出优异的电化学特性，能够在-50至25 °C的宽温度范围内稳定运行。Mg(ClO₄)₂水溶液的抗低温机理被充分揭示。本研究为低温水系电解液的设计提供了一条捷径，将会促进低温水系镁离子混合超级电容器的发展。

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文章信息

本文以“An aqueous magnesium-ion hybrid supercapacitor operated at -50 °C”为题发表在Green Energy & Environment期刊，本文第一作者单位为北京大学，第一及共同一作分别为杨国深、屈刚瑞、方炽，通讯作者为北京大学周航副教授和郑家新副教授。该项目获得深圳市科技计划国际合作经费支持。

扫码获取全文https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.09.004

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通讯作者简介

周航

周航，北京大学信息工程学院副教授，博士生导师，深圳市薄膜晶体管与先进显示重点实验室副主任，兼任TCL集团科技顾问，美国电气电子工程师学会会员、国际信息显示协会会员。研究方向主要钙钛矿光电探测器、大面积柔性电子器件及柔性电池，通过集成晶体管、传感器、能量采集器件，构筑人工智能物联网底端技术平台。担任IOP Flexible and Printed Electronics编辑，IEEE Electron Devices Technology and Manufacture (EDTM)技术委员会。近五年，在高灵敏度钙钛矿光电探测器、图像传感器及柔性电池方面累计发表SCI/EI论文150余篇。代表性论文发表在Advanced Materials、Advanced Optical Materials、Nano Energy等期刊上, 及IEEE IEDM，EDTM 等重要学术会议上，H-index 25。

郑家新

郑家新，现任北京大学深圳研究生院新材料学院副教授（课题组长）、研究员、博士生导师。主要从事功能材料（尤其是能源材料、半导体材料与器件）计算模拟与设计。至今在Nature (2篇), Nature Energy, Nature Commun., Acc. Chem. Res., Nat. Sci. Rev., Chem, J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., J. Phys. Chem. Lett., ACS Energy Lett., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, NPG Asia Mater., Chem. Mater.等学术期刊上发表SCI论文130余篇（第一作者或通讯作者超过50篇）。其中封面论文8篇，ESI高被引论文4篇，1篇论文被科学网评为2015年国内自然科学领域最受关注的10篇论文之一。文章总引用8000余次（Google Scholar），H-index为49。获得2018年深圳市自然科学一等奖，2020年深圳市青年科技奖。2021年入选斯坦福发布的全球前2%顶尖科学家单榜（World’s Top 2% Scientists）。

撰稿：原文作者编辑：GEE编辑部

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