光子能量转换效应实现高效及光稳定的钙钛矿太阳能电池

近年来，基于有机无机杂化的钙钛矿材料在太阳能电池上的应用引发了科研工作者的关注。高吸收系数，高载流子迁移率和独特的物理性质，使得钙钛矿材料具有令人着迷的光学和电子特性。受益于这些优异性能，钙钛矿太阳能电池（PSC）的光电转换效率在不到五年的时间内大幅度提升达到了22.1％。然而，PSC在太阳和紫外光照条件下仍然表现出了极其不稳定的特性。一方面，钙钛矿材料中存在有机CH3NH3+、NH=CHNH3+等有机离子，在长时间的光辐射下会分解成HI以及I2，引起器件性能的下降；另一方面，紫外线辐射还会产生更多的氧空位和缺陷，进一步加速钙钛矿材料分解，降低器件性能。因此，减少太阳光谱中UV紫外线的比例可以提高PSC器件的光稳定性。最近，来自意大利的Federico Bella教授就尝试通过在PSCs器件的外部引入V570荧光染料，极大的提高了器件的光电转换效率和光照稳定性，相关成果发表在2016年出版的《Science》杂志（DOI:10.1126/science.aah4046）。因此，在现有技术基础上，提高器件的光电转换效率和稳定性是推进钙钛矿电池走出实验室实现商业化生产应用的必然的发展趋势。

基于稀土铕离子（Eu2+）和镝离子（Dy3+）共掺杂的铝酸锶SrAl2O4材料是一种化学性质稳定、无放射性、无毒性的高效无机荧光材料，在被紫外线或可见光的照射后可发出高效率的520nm的绿色荧光。更重要的是，Dy3+离子作为空穴陷阱（hole traps），在光照停止的情况下，使得SrAl2O4：Eu2+，Dy3+荧光材料仍然具有长时间的余辉特性，即我们常见的夜光现象。基于SrAl2O4：Eu2+，Dy3+材料高效的光子能量转换效应，吉林大学宋宏伟教授等人，通过利用脉冲激光沉积（PLD）的方法，在PSCs的内部引入纳米结构的光子能量转换层SrAl2O4：Eu2+，Dy3+，用于提高PSCs的光电转换效率和稳定性。具体参考如下：图a是基于SrAl2O4：Eu2+，Dy3+（图中标注简写为SAED）作为光子能量转换层的PSC结构示意图，器件的整体结构为FTO/cp-TiO2/SAED/Perovskite/spiro-OMeTAD/Au；放大图显示了SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的发光机理：UV紫外光激发Eu2+离子的4f65d1~4f7跃迁实现荧光；具体的，当发光材料受UV激发光照射时, Eu2+离子的4f7基态电子被激发到激发态，激发态电子由4f65d1 反跃迁到4f7基态产生520nm的发光。同时在激发过程中，处于基质价带中产生的空穴（hole）可以转移并被陷阱离子Dy3+所捕获转换成Dy4+。在暗室条件下，Dy4+离子将捕获的hole缓慢释放到基质材料的价带。释放的空穴可以再次转回到Eu2+产生发光。图b是SrAl2O4：Eu2+，Dy3+光子能量转换层的激发光谱（紫外光）和发射光谱（可见光）；图c是关闭光源后，PSC器件所表现出的光储能效应（solar energy storage effects）. 图d是在暗处和AM 1.5光辐射下，PSC的J-V曲线， 插图是器件的Jsc，Voc，FF和PCE的比较参数；从图中我们可以看出，器件的光电转换效率PCE从16.7%提高到了17.8%，光电流密度Jsc从21.2 mA/cm2提高到了21.7mA/cm2，填充因子FF从75.3%提高到了75.8%，开路电压从1.04V提高到了1.09 V， 以上光电参数的提高主要可以归咎于SrAl2O4：Eu2+，Dy3+作为纳米介孔层引入到PSCs的器件结构中，优化了钙钛矿薄膜的结晶度、薄膜形貌和载流子传输界面，进一步提高了载流子的传输效率，进而提高了器件的光电转换效率。图e是器件的光降解时间和恢复时间对的温度依赖曲线，用来估计光致陷阱态深度（light-induced trap states），从图中可以看出，传统的器件的陷阱态深度约为102 meV。通过简单的设计，在器件外部引入UV滤光片，可以将器件内部的陷阱态深度降低到77 meV。在传统器件基础上，通过PLD的方法引入SrAl2O4：Eu2+，Dy3+后，曲线可以拟合出两部分，表明器件内部所产生的多陷阱态过程，其中较深的（deep trap state）可以看成与为修饰的器件一样，约为109 meV，而更浅的陷阱态深度63 meV可以归咎于SrAl2O4：Eu2+，Dy3+对UV紫外光的转换作用引起的陷阱态深度的变化。进一步说明被浅陷阱态的束缚的载流子可以在更短的时间就可以被释放出来，使得器件在更容易恢复初始状态下的光电响应。

在此项工作中，研究人员利用基于物理气相沉积的PLD方法将具有荧光特性的SAED光子能量转换层引入到PSC器件内部。通过优化SAED薄膜的厚度，器件的最大光电转换效率达到了17.8%，未经封装的器件在一般环境中实现2600小时的长时稳定性。同时由于SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的荧光下转换作用，基于SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的PSC器件的光稳定性也得到了很大的提高。此外，引入SrAl2O4：Eu2+，Dy3+光子能量转换层也对PSC的光诱导陷阱状态和自愈过程有重要影响。在此工作中，研究人员基于钙钛矿器件表现出的光降解（light induced degradation）和暗场自愈效应(self-healing)，首次评估了SrAl2O4：Eu2+，Dy3+光子能量转换层的引入使得器件内部的光致陷阱态深度从传统的109 meV降低到了63 meV，同时器件的自愈速率也得到了一定程度的提升。更重要的是，由SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的长余辉效应，在模拟光源关闭后，器件仍然保持长时间的余辉电流，首次实现了钙钛矿太阳能电池在黑暗中持续工作的现象，这是在传统单一光电转换太阳能电池的基础上同时实现“光电转换”和“存储”的创新性突破。

该工作发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201700758)上。来自上海科炎光电技术有限公司的郑岩老师在材料的制备和机理分析上给予支持。论文的通讯作者为吉林大学宋宏伟教授和美国杰克逊州立大学的戴其林副教授，第一作者为该课题组的博士研究生陈聪。

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