遇水叠桥——基于电子转移调控的高效单原子光催化CO2还原

利用太阳能将CO2转化为高附加值的化学燃料，不仅是发展可再生能源的新途径，而且可以通过碳循环来缓解温室效应。一个典型的光催化CO2转化系统包括两个关键部分——吸光单元和催化中心。在设计光催化CO2转化系统时，可以独立地研究优化吸光单元和催化中心，以提高吸光单元的太阳能捕获能力和催化中心的活性及选择性，进而实现两者的系统集成。在众多光催化系统中，吸光单元和催化中心之间的电子转移效率通常是最终光催化效率的瓶颈。两者之间的电荷动力学过程，实际上扮演着光生电荷利用的桥梁作用。

用于CO2转化的光催化剂通常可以分为两类——均相催化剂和异相催化剂，由于构成形式和作用机制的不同表现出各自的优缺点。将两者各自的优点结合起来是光催化可持续发展的一条理想途径。单原子异相催化剂的发展为两者优点的结合带来了希望。单原子异相催化剂将一些单个独立的原子分散在载体上，用作催化中心。从配位化学的角度来看，载体起到了类似于刚性配体的作用。相比于纳米团簇、纳米颗粒和块体材料，单原子异相催化剂具有配位未饱和、电子结构独特、原子利用率最大化、催化位点明确等优点，有望突破传统CO2转化光催化剂的局限性。然而，如何调控光生电荷转移动力学，仍然是一个重要的科学问题。该问题制约了吸光单元和单原子催化位点之间的光生电荷转移效率，决定了光催化CO2转化的性能。

中国科学技术大学熊宇杰课题组针对吸光单元与单原子催化中心之间的鸿沟，采用还原氧化石墨烯为桥梁，促进了吸光单元向单原子催化中心的光生电子转移过程，实现了光催化CO2的高转化数（TON）。在该工作中，研究者选用具有优异光吸收性能的均相光敏剂[Ru(bpy)3]Cl2作为吸光单元，同时在还原氧化石墨烯上通过配位方式构筑了单原子Co催化中心，形成了高效光催化CO2还原体系。国家同步辐射实验室宋礼教授课题组利用X射线吸收谱，详细表征出了还原氧化石墨烯上的单原子Co配位结构。在该体系中，还原氧化石墨烯起到双重作用。一方面，还原氧化石墨烯表面具有残余的C/O官能团，可以作为配体稳固地锚定Co单原子催化中心。Co单原子与载体间的强相互作用可以改变Co单原子的电荷状态，从而影响活化CO2分子的能力。另一方面，还原氧化石墨烯具有大比表面积和优异导电能力，有助于光生电子通过π−π界面相互作用从吸光单元向催化中心进行转移，从而调控整个光催化体系的效率。基于该设计，通过调节[Ru(bpy)3]Cl2吸光单元和单原子Co催化中心的比例，光催化CO2还原的最大转化数TON可以达到678，转化频率TOF为3.77 min−1，优于目前的异相光催化剂水平。

该工作为从光催化CO2转化催化位点的单原子设计提供了新的思路，同时突出了电荷动力学在衔接均相和异相光催化剂方面的重要作用。相关工作以“Heterogeneous Single-Atom Catalyst for Visible-Light-Driven High-Turnover CO2 Reduction: The Role of Electron Transfer”为题，发表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201704624)上，第一作者为高超博士和陈双明博士。

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