Small：内外兼修——MOFs衍生的核壳结构HER电催化剂电子结构的精准调控策略

近几年来，选用金属-有机框架物（MOFs）作为理想的反应平台可控地构建杂原子掺杂的碳包覆的核壳结构过渡金属硒化物电催化剂深受人们的广泛关注。利用MOFs的可调谐性，该类纳米材料可通过简便的原位硒化过程实现电子结构和化学组成的可控调节，且无需引入额外的碳源和杂原子源。同时，MOFs作为反应模板或前驱体衍生的电催化剂不仅可以很好地继承其固有的结构优势，还可以得到高活性且小尺寸的纳米粒子。而精确调控此类纳米材料的电子结构以揭示其性能增强的潜在机制仍然是一个挑战，需要深入挖掘。

一般来说，存在两种主要方法来调节该类纳米材料的电子结构，以提高电催化产氢（HER）的性能。一种方法是通过控制杂原子种类以及掺杂量来功能化杂原子掺杂的碳壳，这可以有效地调节该类纳米材料的界面电子结构，进而促进关键反应中间体的吸附和解吸，这在之前的工作中已经报道（Applied Catalysis B: Environmental 272 (2020) 118976）。另一种方法主要是通过组分可控地合成具有不同化学计量比的硒化物核镶嵌在杂原子掺杂的碳壳中，以提高HER催化活性。尽管这种方法对电催化剂的调控是有效的，但是很少有报道关注该类纳米材料电子结构调控机制。因此，通过控制过渡金属硒化物核的种类和碳壳中的杂原子掺杂量来精确调节该复合材料的电子结构需要进一步的系统研究。

最近，中国石油大学(华东)材料科学与工程学院孙道峰教授课题组在该方向取得研究进展。利用MOFs的成分可调谐性，借助于原位硒化策略，成功制备了一系列石榴状的氮掺杂的碳包覆的过渡金属硒化物。通过精确调控硒化温度和进料比，选择性合成了氮掺杂的碳包覆的三种不同类型的硒化镍（NiSe@NC、Ni_0.85Se@NC和NiSe₂@NC）。成分可控的合成氮掺杂的碳包覆的不同种类的硒化镍精确的调控了该类核壳结构纳米材料的电子结构，这对于HER电催化活性的提高是至关重要的。对比发现，HER活性顺序为：Ni_0.85Se@NC > NiSe₂@NC > NiSe@NC。密度泛函理论计算首先根据氢气吸附自由能数值肯定了这一活性顺序，同时也表明，与NiSe₂@NC和NiSe@NC相比，Ni_0.85Se@NC纳米材料主要是通过范德瓦尔斯作用力来调节表层碳壳的电子结构，进而增加费米能级表面的态密度，从而赋予了它优异的全pH电解水产氢电催化活性。

研究者相信，这部分工作不仅提供了一种简单有效地精确调控该类纳米材料电子结构的方法，而且为未来氮掺杂的碳包覆的硒化物纳米材料的可控合成提供了一定的实验依据和理论指导。相关论文"Accurately Regulating the Electronic Structure of Ni_xSe_y@NC Core–Shell Nanohybrids through Controllable Selenization of a Ni-MOF for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction"在线发表在Small (DOI: 10.1002/smll.202004231)上，该部分工作得到了国家自然科学基金，泰山学者工程专项经费，山东省自然科学基金以及中央高校基本科研业务费专项资金项目的资助。

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