清华大学张强教授团队SusMat：锂电池可持续能源化学与材料展望
01
研究背景
自20世纪90年代商业化以来，锂离子电池在便携式电子设备与电动汽车等领域取得了广泛的应用。然而锂离子电池面临着原材料和电子产品价格高、安全事故频发等问题，严重影响其可持续性。
02
工作介绍
清华大学张强教授团队从可持续能源化学和新兴能源材料的角度介绍了锂电池储能技术的最新进展，主要聚焦以提高储能系统的电化学性能和可持续发展性为目标的新型锂离子电池。首先介绍了可持续电池材料，如低钴正极、有机电极和水系电解质的材料特点以及能源化学规律，然后分析了这些材料的安全性特征及提高其安全性的策略。同时，电池回收技术也是锂电池可持续发展的关键。文末对可持续锂离子电池的未来发展进行了总结和展望。该工作以“A Perspective on Sustainable Energy Materials for Lithium Batteries”为题发表在SusMat期刊上在线发表（DOI: 10.1002/sus2.4，论文摘要可点击文末阅读原文。）
图1. 锂离子电池可持续性的研究框架图
03
主要内容
1. 引言
高能量/功率密度和长寿命是可充电电池的永恒追求。从可充电的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池到如今的锂离子电池，电池技术取得了极大的进步。从1991年成功实现商业化以来，锂离子电池已经彻底革新了便携式电子设备和电动汽车市场，并在大规模固定储能系统如智能电网中展现出巨大潜力，可有效地存储和利用可再生能源，如太阳能和风能。锂离子电池的广泛应用让不依赖化石燃料的清洁、可持续发展社会成为可能。因此，2019年诺贝尔化学奖授予了John Goodenough、Stanley Whittingham和Akira Yoshino，以表彰他们对锂离子电池和可持续社会的发展做出的重要贡献。
目前商业锂离子电池主要采用如LiFePO4（LFP），LiCoO2（LCO），LiMn2O4（LMO），LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA），LiNixMnyCozO2（NMC, x+y+z=1）等无机过渡金属磷酸盐或氧化物作为正极，非水系电解质或聚合物电解质，石墨或硅-石墨混合负极。根据McKinsey的电动汽车指数显示，2018年全球电动汽车销售只占汽车市场中很小的一部分（占比2.2%）。从长远来看，如果更多的汽车和便携式电子设备改用锂离子电池，其用量将大幅增加。这种发展趋势会带来未来大量消耗锂离子电池中Li、Co、Ni、Cu、Al等高价值金属。其中Co和Li是相对稀缺和昂贵的元素，它们在锂离子电池中的含量分别为5~15 wt.%和2~7 wt.%。据估算，碳酸锂将从2015年的26.5万吨增加到2025年的49.8万吨，这将导致碳酸锂的供应短缺。此外，根据Statista数据显示，电池成本占电动汽车价格的35~40%，使得目前电动汽车的价格高于燃油汽车。这些问题都对锂离子电池的可持续性提出挑战。因此，我们迫切需要先进的电极设计和电池回收技术解决这些难题。需要指出的是，如果电池具有超长寿命，就可以在全生命周期内降低材料需求和成本。所以提高电池寿命也是解决锂离子电池可持续发展的重要方面。更高的能量密度和更多的循环次数有助于提高锂离子电池使用时间，这也是目前锂离子电池的主流研究方向，并取得了许多重要的成果。
在电池的实际应用中，安全性差是另一个制约其可持续发展的要素。电动汽车还远远没有燃油汽车成熟，火灾事故时有发生。与便携式电子设备相比，电动汽车安全事故会产生严重的后果甚至危害人身安全。为了保证锂离子电池的安全运行，需要对其材料、电池和包装设计提出更加全面的要求。
2.低钴正极
LCO是最重要的正极之一，其主要用于生产电子设备或电动汽车的电池。然而相对于其他过渡金属来说，Co是一种储量较少的矿产（占地壳元素的0.0023%），而且作为铜/镍矿的副产品，Co的开采难度很大。此外，作为Co的主要开采地，非洲的地缘政治问题也增加了其开采难度。所有这些因素导致Co的价格从2016年9月的26,500美元/吨上涨到2018年3月的94,250美元/吨。因此，为了实现锂离子电池的可持续性，我们需要大幅度降低层状氧化物正极中的Co含量，甚至使用不含Co的正极材料。
除了LCO之外，最近大部分电动汽车的锂离子电池中都使用了NCA和NMC正极。为了降低电池的成本，需要尽可能地降低正极中的Co含量。例如，在不考虑生产成本的情况下，使用NCA和NMC811正极可以使LCO电池的材料成本下降至原来的一半左右，使用无Co富镍层状正极可以使材料成本下降三倍左右，而使用硫正极可以下降二十倍左右。但是Co对于正极仍然是至关重要的，因为它可以提升正极的可逆容量和循环稳定性。Ni在过渡金属层中有较强的磁矩，所以它本身是不稳定的。Li插入层间并取代Ni3+可以有效缓解磁阻挫，但这同时会引起正极晶格紊乱，导致正极结构迅速退化。而将Co引入正极结构，不仅可以减轻磁阻挫，还能保持正极结构的稳定性，因为Co3+是非磁性的（图2）。除了Co以外，Al也可以在一定程度上抑制Li+/Ni2+混排以提高电极稳定性。所以可以将Ni替换为Co来增强正极结构稳定性。虽然Mn没有能力抑制Li+/Ni2+混排，但是它可以提高正极的热稳定性并降低正极的价格。
图2. Ni、Li和Co的磁阻挫效应
为了降低电池成本，许多研究尽可能降低锂离子电池正极中的Co含量甚至不使用Co，同时保持电池的循环性能。以下介绍几种常用的低Co正极材料：
（1）高Ni含量NMC正极。NMC的化学组成包括NMC111（图3a）、NMC532、NMC622和最新的NMC811等。高Ni低Co正极的容量高、价格低，但循环稳定性差、安全隐患大，可以通过电解液改性、界面设计、合成后退火、形貌调控等方法进行解决。
（2）LFP正极。自1997年被Goodenough等首次报道以来，LFP已成为一种重要的电极材料（图3b），它具有长循环性能优异、热稳定性高、环境友好和成本低等优点。但与LCO和NMC相比，LFP的理论容量相对较低（室温下为170 mAh g−1），这限制了LFP的实际应用，特别是在电动汽车中。通过降低LFP颗粒尺寸和碳包覆来改善电池的倍率性能，以及改进电池包的设计（如CATL公司的CTP（cell to pack）和比亚迪公司的刀片电池），可以有效提升电池的能量和功率密度，可以满足电动汽车的需求。
（3）富锂/富锰正极。富锂和富锰层状正极可以降低Co的含量（如Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2与LCO中Co的含量分别为6.9 wt.%与60.2 wt.%），同时可提供两倍于LCO和LFP正极的可逆容量（> 280 mAh g−1）。然而，高容量的同时会带来严重的相变和氧释放问题，除了活化原始的Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和O2−/O−氧化还原电对外，还会活化较低电压的Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化还原电对，从而降低了正极的电压。表面涂覆和引入外来元素可有效抑制正极的电压衰减。单层Li2MnO3的O2-型富锂正极是一个完全无Co的体系，氧负离子的氧化还原使其拥有400 mAh g−1的超高容量（图3c）。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极是另一种很有应用前景的无Co正极，其高达4.7 V的电压赋予其650 Wh kg−1的高能量密度，这比LiMn2O4和LFP分别高出162.5%和131.3%。但是这些正极结构都会出现严重的容量衰减和电解质分解问题，这些问题可以通过界面涂覆和形貌修饰等方法有效抑制。此外，硫也是一种廉价的无Co正极，其理论容量高达1675 mAh g−1，与金属锂负极匹配时具有极高的理论能量密度（2600 Wh kg−1）。
理论上低Co正极有利于锂离子电池的成本降低和可持续发展，但是新型低Co正极仍然存在许多技术问题，如制备工艺复杂、成本高、难以大规模生产等。低Co电池的量产仍需要科学和工程上的协同创新。
图3. 几种正极材料的结构：（a）NMC111，（b）LFP，（c）Li2MnO3
3. 有机电极
锂离子电池从第一次商业化起，其正极材料普遍是由矿石中提取的不可再生的无机成分构成。从长期来看，如果所有的交通工具和电子设备都使用锂离子电池供能，正极材料将会面临严峻的资源危机。因此，我们迫切需要研发可再生的锂离子电池电极材料。最近，一类从生物质中提取的新型有机电极材料受到了广泛关注，因为它具有可持续发展潜力和低碳排放量。事实上，在20世纪60年代三羰基化合物就已经被作为锂离子电池的有机电极广泛应用。从那时起，人们发明出了各种各样的有机电极，例如聚乙炔，有机硫化合物，硝酰聚合基等。
根据有机电极的氧化还原反应机理，可以将其大体上分为三种：p型、n型和两极型（图4）。（1）p型电极必须先失去电子，从原始的中性状态变为带正电荷的状态。（2）n型电极必须先得到电子，从原始的中性状态变为带负电荷的状态。因为p型电极的电化学势能高于n型电极，所以常常将p型电极作为正极使用，而n型电极既可以用作正极也可以用作负极，取决于它的氧化还原电位和另一极的性质。（3）两极型电极处于中性状态时既可以失去电子也可以得到电子，因此其初始可以处于充电态或放电态。这个分类方法是由分子尺度下有机正极的氧化还原中心决定的。
相对于常规的无机正极材料，可持续性是有机正极的一个最有意义的特征。但是，有机电极必须满足许多其他要求才能实现其实用化目标：
（1）能量密度。正常情况下有机电极不具有宽电压窗口（更高的正极电压或者更低的负极电压），但通过过锂化可释放出高容量，例如用作正极的二甲基三硫化物（720 mAh g−1）与环己六酮（902 mAh g−1），用作负极的1,4,5,8-萘四甲酸酐（2000 mAh g−1），使其在材料层面可达到500–750 Wh kg−1的能量密度。
（2）功率密度。功率密度可以用来衡量材料快速充/放电的能力。能量密度和功率密度之间存在一个平衡，高功率密度往往对应着低能量密度。有机电极有快速的动力学过程和多孔结构，所以具有更高的功率密度。
（3）循环稳定性。相较于前面两个特征，有机电极的循环稳定性较差，因为有机电极会发生电解液中溶解、相变和边界反应。聚合物正极和高极性有机盐等策略可以有效提升有机正极性能，可将电池寿命延长到1000圈并保持高于85%的初始容量。
目前关于有机电极的研究一般都是在低面载量和低活性物质比的材料水平上进行的，需要在实用化条件下进行更多的尝试，如高面载量(mAh cm−2)、低电解液含量、低正/负极比例等。此外，目前许多有机电极的氧化还原机理尚不清楚，需要对其进行更加充分的研究。因此在有机电极材料实际应用之前还需要更多科学和工程团队的研究与合作。
图4. 有机电极氧化还原化学的三种机制
4. 水系电池
商业锂离子电池普遍采用非水系电解质，因其拥有较宽的电化学窗口和对电极材料相对较高的稳定性。但是非水系电解质也存在几个缺点，如较高的价格会导致电池成本增加、易燃性导致较大的安全隐患。水系电解质本质上的安全性和易获得性可以很好地解决上述问题。此外，水系电解质还具有环境友好性（不挥发、无毒），且其潜在的高离子导率使其容易实现快速充电，从而获得高功率密度。
尽管水系电解质具有明显的优势，但其理论上电化学窗口很窄（1.23 V）（图5a），导致实际电池的电压较低、能量密度不足，限制了水系电解质的实际应用。此外，水系电解质的正极可能发生析氧反应（OER），负极可能发生析氢反应（HER），导致电解液消耗、副反应加剧和严重的容量衰减。
为了实现水系电解质的实际应用，需要拓宽其工作电压并提高电池的能量密度，这方面工作已经取得了一定的进展：
（1）盐包水（water-in-salt）电解质。由于氧位点（路易斯碱性）和氢位点（路易斯酸性）的共存，水对大部分锂盐具有较强的溶解能力，且可以制备高浓度的溶液。Suo等人成功地将20 mol双(三氟甲磺酰)亚酰锂溶解在1 kg水中，得到了高浓度的水系电解质（图5b）。因为盐包水电解质具有独特的溶剂化结构且不存在自由水分子，可以有效降低水系电解质和电极材料的直接接触，从而避免水分子在电极表面发生氧化还原反应，大幅拓宽其稳定电位窗口。
（2）水合物熔化电解质。与盐包水电解质类似，这种电解质是在水系电解质存在的情况下获得的共熔盐，并有效地将水捕捉到离子上，以构造一个没有自由水分子的稳定系统。
（3）界面调控。与非水系电解质类似，在水系电解质中，也存在可以防止电解质与电极的接触的界面膜，从而拓宽电化学稳定窗口。三甲基硅基硼酸盐添加剂能在正极表面形成稳定的界面膜，从而在宽电压窗口下实现水分子的稳定。通过合理设计电解质和电极结构，有可能获得一种具有高电压的水系电解质，实现水系电池的实际应用，从而掀起一场锂离子电池的革命。
图5.（a）水系电解液的析氢（HER）和析氧（OER）问题导致其电压很低；（b）水包盐（salt-in-water）和盐包水（water-in-salt）电解质的溶剂化结构
5. 电池安全
热失控是由电池内的放热反应引起的，同时伴随着剧烈的温升甚至可能演变成电池着火或爆炸，而热失控本身则通常是动力电池安全行为的重要表现特征。电池作为能源载体，并不能实现绝对的安全，并且高能量密度通常也伴随着高安全风险。但是，纯电动车的自引发热失控的可能性至少并不比燃油车高。以特斯拉Model S为例，其火灾发生率为1‱，而美国汽车的火灾发生率则为7.6‱。然而人们对纯电动车的关注度很高，所以电动车的事故更容易吸引消费者的眼球。因此，高能量密度储能系统的安全问题尤其需要得到进一步的改善。
电池在机械滥用、电滥用或是热滥用的情况下会出现异常的温升，从而导致电池的链式放热反应并最终发生热失控。在使用聚乙烯隔膜的石墨/NMC电池的整个温升过程中，首先发生的是固态电解质膜（SEI）的分解（80-120℃），然后是负极与电解液之间的反应、聚乙烯隔膜的分解、正极与电解液的分解等等，这些过程都是互相衔接依次发生的（图6a）。我们通常将电池产热速率为1℃/s的温度定义为电池的热失控温度。电池中隔膜熔化导致的内短路是引发其热失控最常见的因素，同时沉积锂与电解液之间的反应，或是高充放电倍率/过充等条件下的正极析氧与负极之间的反应也可能是导致热失控的因素（图6b）。甚至在一些固态电池中，金属锂和固体电解质之间的副反应也可以产出大量的热以至于发生热失控。在对比了不同固态电池的热失控温度、产热速率和总产热量后，四种固态电解质的热稳定性具有如下排序：Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3< Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3<Li3xLa2/3-xTiO3<Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。在升温过程中，固态电解质的析氧反应是导致金属锂固态电池热失控的主要因素。
为了减少热失控带来的问题，我们迫切地需要改进现有的电池材料、电池包和安全检测手段（图6c）：
（1）改进电池材料。正/负极的表面涂层、稳定的电解液系统以及刚性隔膜都可以用来提升电池的本征安全性。
（2）软包设计。电池包应拥有足够的机械强度以承受难以预料的机械损伤。一些独特的电子器件，如保险丝、热敏电阻等，可以减少外部短路、过充、过放对电池的持续破坏。
（3）安全检测。每个电池组必须配备电池管理系统（battery management system，BMS），以准确在线检测电池的状态，例如充电状态（state of charge，SOC）、能量状态（state of energy，SOE）、健康状态（state of health，SOH）、电池不一致性等。当BMS系统检测到潜在的安全风险时，需要有早期预警来避免二次危害的产生。欧阳明高等人指出，为了保证热失控事故中乘客的安全，轻型车辆所需的疏散时间必须大于30秒，而对于一辆12米长的公交车必须大于5分钟。通过采用多尺度策略提升，我们有希望提高系统的安全性能以达到所需的安全标准。
图6.（a）电池热失控的温度-时间曲线；（b）锂离子电池的热失控源；（c）避免电池热失控的方法
6. 电池回收
EV Sales Blog的数据显示，2019年全球电动汽车销量超过220万辆。保守估计电池组的平均重量和体积为250公斤与半立方米，那么这些车辆报废后产生的电池组废弃物约为55万吨与110万立方米。此外，废弃的锂离子电池被列为会污染环境、危害动物和人类的有毒废物。因此，回收循环锂离子电池的成分从经济的角度来看是很有价值的，从可持续发展的角度来看也是至关重要的。综上，从环境和经济方面考虑，开发电池回收技术极为紧迫。
在废物管理的层次结构中有两个层次的回收选择：再利用和回收。“再利用”意味着电动汽车的动力电池可以在低应用需求的领域中获得第二次生命，而“回收”则意味着电池材料在保持高质量的前提下尽可能多地回收。因此，必须仔细评估用过的电池以方便进一步处理。锂离子电池的详细回收过程非常复杂（图7），通常采用三种技术路线：
（1）火法冶金回收。火法冶金采用高温炉将金属氧化物成分还原为Co、Cu、Fe和Ni等合金。该方法成功实现了从LCO/石墨电池中优先回收Co、Li2CO3和石墨，从LCO/LMO/NMC废电池中优先回收Li2CO3，从LMO/石墨电池中优先回收Li2CO3和Mn3O4。
（2）湿法冶金回收。湿法冶金采用水溶液从正极中提取目标金属，其中最常用的水溶液电解质是H2SO4/H2O2体系。这种方法容易在室温下进行，但可能产生大量废水，需要额外的废水处理成本。但是该方法可实现Mn的单独分离、高纯度Co的提取以及Li与Co的高效分离。
（3）生物回收。这是一种新兴的锂离子材料回收方法，可以作为其他两种金属回收方法的潜在补充。例如，用火法和湿法很难分离Co和Ni，而特定的微生物可以选择性地分解循环后正极中的金属氧化物，并将它们还原生成Co和Ni颗粒。
同时，当前的锂离子电池回收技术存在几个关键的挑战：
（1）技术方面。大容量动力电池由于电池结构和化学成分的变化，其拆卸往往需要多次复杂操作，拆卸过程也存在很大的短路隐患，且目前没有完善的自动工作线。
（2）经济方面。根据成本-效益计算，目前的回收技术一般都是针对Li、Co、Ni等价格较高的电池材料，而忽略了一些价格较低的电池材料。为了满足可持续发展的需求，目前迫切需要低成本或者适中成本的先进回收技术来回收电池其他部件。
（3）环境方面。锂离子电池的回收技术往往涉及高温或大量的水处理，但是为了实现可持续发展的要求，回收过程不应该对环境产生额外的污染。综上，基于电池储能系统的巨大发展前景和电池回收技术不成熟的现状，该领域仍有很大的发展空间。
图7. 电池回收路径图
7. 结论和展望
能源生产是社会发展的永恒动力，而以锂离子电池为代表的储能系统可以使能源利用更加高效。由于锂离子电池的大量生产和广泛应用，其可持续发展已成为一个世界性的目标并受到了前所未有的关注。在设计下一代电池时，除了电池的形貌、组成和结构外，可持续性还应被视为一个重要的考虑因素。本文强调了锂离子电池可持续发展的意义，并探讨了可持续发展的能源和材料化学，包括低Co正极、有机电极、水系电池、电池安全性、电池回收等。迫切需要更新的材料体系、能源化学和更先进的电池技术来实现锂离子电池的可持续发展。
高效电化学性能和可持续性的结合是先进锂离子电池持续发展的重要目标。为了实现电池在能量密度、功率密度、寿命、安全性和成本等各方面的优异性能，前人在电极、电解质和隔膜的设计上做了大量的研究，但是在电池可持续性的理论和应用方面还需要进一步突破，未来可持续性锂离子电池的研究也需要从多个角度综合考虑。
锂离子电池的可持续性涉及到了电池的全生命周期，是电池原材料、电池组件合成、电池组装、使用和回收的有机组合。本文所讨论的案例只是在锂离子电池实际应用中的部分关键问题。为了实现锂离子电池的可持续发展以及构建可持续发展社会，我们需要明确锂离子电池的全生命周期特征，开发新型能源化学以实现锂离子电池废旧电池材料的高效回收。
作者简介
张强 教授
清华大学教授，长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合、相促进，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。这在储能相关领域得到应用，取得了显著的成效。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等发表SCI收录论文200余篇，被他引40000余次，h因子111。授权发明专利60余项。担任国际期刊J. Energy Chem., Energy Storage Mater.副主编，Matter, Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, Sci. China Mater., InfoMat，化工学报等期刊编委。曾获得教育部自然科学一等奖等学术奖励。
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