中科院长春应化所王献红团队SusMat综述：二氧化碳共聚物研究进展

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研究背景

从可持续发展和环境保护的角度出发，为了解决传统废塑料污染问题、缓解石油开采压力，开发生物基和生物可降解聚合物作为传统高分子的替代材料具有重要意义。二氧化碳（CO₂）作为一种廉价、可再生、储量丰富且无毒的含碳资源，将其应用在高分子工业中符合“绿色化学”原则。合成与利用CO₂共聚物不仅可以维持大气中CO₂含量的稳定，对于推动可生物降解、可再生高分子领域的发展也具有重要意义。

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工作介绍

中国科学院长春应用化学研究所王献红研究员团队总结了CO₂共聚物在化学合成、材料性能调控、规模化应用等方面的最新研究进展。该工作在SusMat上以题为“Carbon dioxide copolymers: Emerging sustainable materials for versatile applications”在线发表（https:// doi.org/10.1002/sus2.2）。

图1. 二氧化碳作为可持续高分子材料合成的基石

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作者介绍

王献红 研究员    

中科院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院生态环境高分子材料重点实验室主任。国家自然科学基金杰出青年基金获得者，入选百千万人才工程，任“高分子学报”副主编。主要致力于二氧化碳共聚物和导电高分子等方面的研究，在二氧化碳基塑料工业化方面处于世界领先地位，2004年在世界上率先实现了千吨级中试，2012年在世界上率先实现二氧化碳基塑料的万吨级工业化。在国内外杂志发表论文200余篇，获权国外专利4项、中国发明专利70余项，申报并公开国际专利3项、中国发明专利40余项。

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主要内容

1. 催化剂的发展路线

催化剂是这一领域的核心技术。在最初的40年里，CO₂共聚物的发展几乎等同于聚合催化剂的发展。因此，为了提高催化剂的活性、选择性，控制分子量，调节聚合物组成、立构规整度和对映选择性，人们一直在努力开发多相和均相催化剂体系。其中，为了防止土壤中重金属的积累，开发低毒、高效的金属催化剂是自然的选择。在这方面，研究者已经作出许多努力，开发出无毒的铝中心催化剂来合成PPC。Wang等人设计了在配体框架上带有季铵盐的双功能铝卟啉催化剂。与二元体系相比，利用该催化剂合成的PPC分子量高(93 kg/mol)，聚合物选择性为92%。多位点协同催化策略可以显著提高催化活性，但以往研究表明，大多数多位点催化剂在氧化丙烯（PO）与CO₂的反应中只催化形成环碳酸酯。为了同时利用分子内多位点协同性和均质性，Wang等人通过可逆加成和断裂链转移(RAFT)过程合成了一系列在侧链上承载铝(III)卟啉配合物的低聚催化剂。

图2. Al(III)卟啉基低聚物催化剂的共聚二氧化碳和氧化丙烯

2. PPC的性能及应用

PPC是迄今为止最具吸引力和工业可行性的CO₂共聚物。一方面它二氧化碳含量高(超过40 wt%)，生产成本低；另一方面是它易于加工成薄膜，在多功能薄膜产品中创造了广泛的应用；同时，它在可生物降解塑料中表现出突出的水和氧阻隔性能，在气阻包装薄膜方面具有很大的潜力。值得注意的是，如果使用PPC作为塑料，PPC的Mn应达到100 kg/mol，以保证热机械性能。而骨架中的碳酸链应超过92%，以达到可生物降解的目的。在此背景下，PPC的基本特性及其相应的应用值得讨论，其中农业覆盖膜上的应用特别值得关注。

到目前为止，改性PPC薄膜是生物可降解塑料中防水性能最好的。实际上，自2016年以来，作者课题组生产的地膜已用于中国东北、西北寒冷干旱地区的玉米、番茄、洋葱等的种植，其中白色PPC膜厚度为8.0 μm，黑色PPC膜厚度为12 μm。PPC薄膜完全满足了农艺学的要求，解决了生物可降解地膜的关键技术，如保温、防潮、有效使用寿命等。8.0 μm PPC薄膜的透气性为260 g/m²/d, 12 μm PLA薄膜的透气性为600 g/m²/d, 12 μm PBAT薄膜的透气性为1200 g/m²/d。在普通的聚乙烯薄膜吹塑生产线上吹制改性PPC薄膜，如图8A所示，制得的PPC薄膜厚度为10 μm，宽度为2.05 m，长度为500 m，拉伸强度约为12 MPa，断裂伸长率超过500%。PPC薄膜可以利用机器覆盖在棉花地里，此外，可以同时实现PPC膜原位穿孔，注入棉花种子和化肥，这表明PPC膜的强度和韧性与LLDPE膜相比。在使用寿命方面，用于棉花、番茄和玉米种植的PPC薄膜在45天、60天和70天内能保持完好，考虑到不同施用区域的光照强度和降水不同而存在差异。值得注意的是，PPC薄膜的厚度直接决定了成本，因此12 μm以下的PPC薄膜在这方面具有很强的竞争力。因此，PPC作为农业地膜具有很高的应用价值，并已在我国得到了一定程度的推广。

图3. (a)吹塑生产可生物降解PPC膜，(b)中国新疆棉田机械覆盖农业地膜

3. 完全可再生的二氧化碳基聚碳酸酯

就与CO₂共聚单体而言，除了氧化丙烯（PO）和环氧环己烷（CHO）外，还有许多环氧化合物可以与CO₂反应得到各种功能共聚物。最有趣的是，从生物质中衍生的单体可与CO₂聚合产生完全可再生的共聚物。其中氧化柠檬烯（LO）来源于从柑橘皮中提取的柠檬烯。LO可以与CO₂共聚，制备得到可生物降解的聚碳酸柠檬烯（PLC）。PLC每个重复单元具有不饱和双键，为多种功能化材料如抗菌涂料、弹性体和pH依赖的水溶性材料提供了化学修饰位点。

图4. 利用PLC制备各种功能化材料

4. 可持续CO₂-多元醇和相应的聚氨酯

聚氨酯一般是由多异氰酸酯和多元醇聚加成得到，在泡沫、涂料、弹性体、粘合剂、纤维和医疗服务等领域应用广泛。生产PU的主要原料是多异氰酸酯、多元醇、1,4 -丁二醇等扩链剂，其中多元醇占60% - 80%。目前，大多数多元醇来源于石油化工，市场对于可持续的替代品的需求很大。利用CO₂和环氧化合物可以合成CO₂-多元醇。作为两端各含羟基的低分子量聚醚碳酸多元醇，CO₂-多元醇允许醚单元和碳酸单元在主链中随机分布。这些多元醇合成的聚氨酯称为CO₂-PU，既具有经济效益又具有生态效益。

图5. 柔性CO₂-PU泡沫及其与传统聚醚衍生PU泡沫相比的关键材料性能

5. 结果与展望

综上所述，从CO₂到可持续聚合物的循环为绿色化学领域提供了新的机遇。这种技术的大规模推广，不仅可以促进聚合物行业的原料创新，而且可以为低碳化学和可持续材料的发展起到引领作用。目前，高附加值产品，如二氧化碳基塑料和二氧化碳基水性聚氨酯，在展示商业价值的同时，在环境保护方面也起到重要作用。然而，快速发展的CO₂共聚物仍然面临着严峻的挑战，特别是相对较低的性价比。原因之一是催化剂活性不足，例如，对于CO₂/环氧化合物的共聚，无毒金属催化剂，如铝或铁的催化活性仍然比钴催化剂低12个数量级，即使最好的钴催化剂与茂金属或Ziegler-Natta催化剂等烯烃聚合催化剂相比也要低2-3个数量级。另一个原因是在初步应用阶段，CO₂共聚物的性能不足以和聚烯烃相比。与此同时，利用二氧化碳和生物衍生的环氧化合物制备的完全生物可降解聚碳酸酯也很有吸引力，不仅可以实现更多样的功能，还能提升可持续性。除直接使用CO₂作为共聚单体外，CO₂还可以通过多步合成的方式参与聚合物合成，例如非异氰酸酯聚氨酯的合成。据预测，到2050年，聚合物技术每年消耗的二氧化碳可达5000万吨。机遇与挑战并存，二氧化碳基聚合物产业作为石油基聚合物产业的重要补充将显示出更强大的生命力。

SusMat 是Wiley和四川大学联合创办的开放获取式（Open Access）期刊，刊名是可持续发展材料（Sustainable Materials）的简写，是Wiley旗下“Mat”系列高端期刊成员之一，旨在为与可持续发展材料主题相关的各类研究及应用领域科研人员提供高质量的学术成果发布与交流平台。

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