郑州大学张懿强、中科院化学所宋延林等Small：窄带隙、高稳定性全无机CsPb1-xSnxI2Br钙钛矿太阳能电池的设计与优化

近年来，由于有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池光电转换效率的快速提升，显现出广阔的应用前景，从而引起人们的广泛关注。但是有机-无机杂化钙钛矿中存在着有机阳离子CH₃NH₃⁺或HNCH(NH₃)⁺等，该类有机分子热稳定性差，容易降解和挥发，会引起器件效率的衰减，导致器件稳定性降低。同时，此类钙钛矿材料含大量的重金属铅，环境毒性大。以上缺点严重制约了钙钛矿太阳能电池器件的进一步发展和应用。因此，发展低毒性、高效率和高稳定性的钙钛矿光伏材料至关重要。

近日，郑州大学张懿强教授、中科院化学所宋延林研究员课题组，首次在低温退火下(60 °C)成功制备了一系列带隙可调(1.38 eV~1.92 eV)的CsPb_1-xSn_xI₂Br (x=0~1)钙钛矿。与纯铅基CsPbI₂Br钙钛矿材料（带隙约为1.91 eV）相比，这类Sn-Pb合金钙钛矿材料具有接近理想禁带宽度（1.40 eV）的可调窄带隙和宽光谱响应范围。同时，由于Sn²⁺具有更小的离子半径，所以Sn-Pb合金钙钛矿的容忍因子更接近于1，形成了更为稳定的钙钛矿晶体结构。

图1 a) CsPb_1-xSn_xI₂Br无机钙钛矿的晶体结构；b) CsPb_1-xSn_xI₂Br (x=0, 0.15, 0.30, 0.45, 0.60, 0.80, 1.00)无机钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱；c) CsPb_1-xSn_xI₂Br钙钛矿的禁带宽度和容忍因子随x的函数的变化图谱；d) 在N₂手套箱中150 °C持续加热下，不同时间的CsPb_0.55Sn_0.45I₂Br，CsPbI₂Br和MAPbI₃钙钛矿薄膜光学照片。

图2 CsPb_0.55Sn_0.45I₂Br钙钛矿薄膜的稳定性优化流程图通过体相掺杂(CsCl)和表面钝化(PbSO₄)研究，进一步改善了材料的光-湿-热稳定性，并提升了器件的整体性能。其中，氯离子的引入能够调节钙钛矿的成核生长过程，填补碘空位，抑制Sn²⁺向Sn⁴⁺的转变，有效地降低了钙钛矿相中的缺陷位点，提升钙钛矿晶体的质量。此外，形成致密的PbSO₄保护层，可以抵御外部水汽和氧气对无机Sn-Pb钙钛矿层的侵蚀，在很大程度上抑制了碘离子的迁移，进一步稳固了钙钛矿的晶体结构。第一性原理计算表明Cl离子可以有效减少体相缺陷，致密的PbSO₄保护层可以作为促进电荷转移的“桥梁”。基于反式结构的全无机Sn-Pb合金钙钛矿太阳能电池的能量转换效率优化至10.39%，并且未封装的钙钛矿器件在惰性气氛中储存2000 h后，仍保留其初始PCE的92.5%以上。同时，该器件在光照、湿度(40~50%)和热(85 ^oC)条件下都表现出了优异的运行稳定性。该项工作为制造窄带隙、高稳定性的全无机光伏材料提供了广阔前景。

该研究工作得到了国家重点研发项、国家自然科学基金、北京国家分子科学实验室、河南省重点研发与促进项目、硅材料国家重点实验室开放基金项目、郑州大学优秀青年人才研究基金等项目的支持。

论文信息：

Design of Low Bandgap CsPb_1-xSn_xI₂Br Perovskite Solar Cells with Excellent Phase Stability

Gangshu Chen, Pengwei Li, Tangyue Xue, Meng Su, Junjie Ma, Yiqiang Zhang*, Tianhao Wu, Liyuan Han, Mahmoud Aldamasy, Meng Li, Zehua Li, Jiale Ma, Shuyao Chen, Yao Zhao, Fuyi Wang, Yanlin Song*SmallDOI: 10.1002/smll.202101380

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