南方科技大学王湘麟团队AS: 知否 知否？可再生C60富勒烯如此储锂！

研究背景

锂离子电池凭借其高比能优势已成为通用的移动电源，被广泛用于消费电子、轻质智能设备、电动交通工具以及固定式储能系统等领域，它们在日新月异的现代社会中扮演着不可或缺的角色。然而，锂离子电池技术的发展面临诸多挑战，其中之一便是目前商用正极材料（LiMn2O4, LiFePO4和Li(Ni, Co, Mn)O2等）的不可持续性包括锂和过渡金属的储量有限、钴的毒性、高成本、回收困难及不良的环境影响。近年来，含储量丰富元素(C, H, O, N, S)的无金属有机（metal-free organic, MFO）材料因其相对传统正极材料具有可再生、结构多样和组分可调的优势成为备受关注的新兴正极材料。值得注意的是，一些用于锂离子电池的n型MFO正极材料是具有多羰基的分子晶体，锂离子和多羰基之间的多电子氧化还原反应使得它们往往具有较高的容量。

有趣的是，富勒烯，其中最典型的C₆₀于1985年由Kroto等人发现的一种奇异的碳的同素异形体具有巴基球的笼状分子结构，被公认为是双极性有机分子晶体。虽然它们不带任何羰基，却也表现出奇特的多电子氧化还原行为。尽管有研究报导富勒烯作为电极材料用于可充电电池包括氧化还原液流电池，然而它们作为正极材料用于锂离子电池的研究还很少见诸报导。以往报导的以C₆₀富勒烯为正极的双离子电池和镁离子电池，其可逆放电容量不到50mAh/g 且循环稳定性差。此外，以往关于富勒烯的多电子氧化还原研究大多限于纯电化学，但其在电池中的多电化氧化还原及其电池化学尚不清楚。有鉴于此，本工作以商业化可再生C₆₀作为富勒烯的典型，成功制备了以其为有机正极、可在室温下运行的概念验证型的可充电锂离子电池，揭示了其以三电子氧化还原实现高效高容量储锂的不寻常的电化学行为，并通过一系列的原位、非原位表征揭示了C₆₀正极充放电过程存在相变，结合密度泛函计算提出了相应的储锂机理。本工作有望为富勒烯电池化学及其未来在可充电池及相关领域的材料设计和实际应用带来启发。

文章简介

南方科技大学王湘麟团队以商业化C₆₀富勒烯为有机正极，成功制备了可在室温下运行的锂离子电池, 揭示了其独特的三电子氧化还原实现高效高容量储锂的行为，并通过一系列的原位、非原位表征和密度泛函计算揭示了C₆₀的储锂机制。

图片摘要：可再生C₆₀富勒烯用作锂离子电池正极；C₆₀电池从可再生能源充电时的三电子转移，以及充放电原位XRD

本文要点

要点一：揭示了C₆₀正极的高效高容量储锂及其三电子氧化还原特性

图1：以C₆₀为正极的锂离子电池的构造及其充放电过程示意图

图2：C₆₀正极在1.2-3.0 V(vs Li+/Li)的室温电化学性能表征。(a)使用不同电解液时充放电曲线，(b)在EL-3电解液中的首两周充放电曲线，(c)与(b)对应的微分电容曲线，(d)倍率性能，(e)不同倍率下的典型放电曲线，(f)使用不同电解液时的循环稳定性

以C₆₀为正极的锂离子电池构造如图1所示。图2a显示C₆₀正极在醚类电解液中具有明显的充放电平台，即氧化还原活性，而在酯类电解液中几乎没有平台，可逆容量不到25  mAh/g，远低于前者。特别地，其在EL-3醚类电解液中具有最佳的充放电可逆性，图2b显示其在0.2C的放电容量可超过120 mAh/g，可逆充电容量约110 mA/g，接近以三电子转移计算的理论容量（Ct=n*F/(3.6*MC₆₀)=3*96500/(3.6*720)=111.7 mAh/g），首周库仑效率约91%，比能量可超过200 Wh/kg。
图2b充放电电压容量曲线存在3个明显的大平台，对应图2c微分电容曲线中三对尖锐的氧化还原峰，尤其是充电过程，各平台容量接近单电子转移的理念容量（37 mAh/g），这说明C₆₀充放电基于三电子氧化还原反应，可描述为：1) 2.33-2.5V, C₆₀+Li⁺+e-↔LiC₆₀；2) 1.65-1.82V, LiC₆₀+Li⁺+e-↔Li₂C₆₀；3) 1.40-1.48V, Li₂C₆₀+Li⁺+e-↔Li₃C₆₀；图d-e显示C60正极具有较突出的倍率性能，在500 mA/g电流下仍有77 mAh/g的比容量。图f显示C₆₀在醚类电解液中也有更佳的循环稳定性，50次循环后仍有90 mAh/g的容量。值得一提的是，C₆₀正极对充放电截止电压也敏感，在低于1.2 V下限电压运行时，即使在醚类电解液中C₆₀正极也将会发生不可逆还原而失活。

要点二：首次通过原位XRD揭示了C₆₀充放电过程中的相变现象

图3：(a)C₆₀在室温充放电过程的原位XRD图谱, (b)与(a)对应的二维mapping, (c)与(a)对应的宽范围XRD图谱，(d) 对首次充放电C₆₀正极相变过程的DFT计算的相对总能和相结构随不同锂化/脱锂态的演变，(e) DFT计算的脱锂电势与从GITT曲线获得的准平衡(开路)电压曲线的对比图。

为研究充放电过程中C₆₀正极的结构变化，进行了原位XRD表征。国3a-c显示充放电过程中C₆₀的XRD图谱与充放电前有明显不同，且随时间增加出现新的峰(19.0、19.5、20.55、21.5度)，并观察到峰偏移及周期性的峰强度变化，这些现象表明C₆₀充放电过程存在多个相变过程，其晶体结构对称性降低。图3c列出了最有可能对应的4种新相结构(O1, M1, M2, O2)及计算的衍射图谱。其中19.5度特征峰出现的时间对应于放电第1个在2.4V左右的电压平台，归属于正交相(LiC₆₀, O1, Pnnm); 19.0度特征峰出现时间对应于放电第2个1.7V左右的电压平台，此时20.8度左右的峰最强，可归属于单斜相(Li₂C₆₀，M1, C2/m); 在第3个在1.5V左右的放电平台时，这些峰仍存在，可归属于另一单斜相(Li₃C₆₀, M2, C2/m); 充电回到3.0V时, 出现的20.55度特征峰可归属于另一正交相(C₆₀, O2, Pnnm)。另外，非原位环境球差电镜结果也印证了不同相的存在，且与所提出的相结构的倒易阵点基本对应。值得注意的是，原属于初始C₆₀面心立方相的20.70的(311)峰在首次放电时正向不可逆偏移至20.85度，其后位置几乎不变。
事实上，相对于初始立方相C₆₀结构中C₆₀分子簇之间仅存在范德华力作用，以上新相结构中C₆₀分子簇之间的存在单键或双键的共价作用。这意味着这不可逆峰偏移现象或与从初始C₆₀到新相的转变时的不可逆共价聚合作用有关。图3e显示，基于提出的新相结构由DFT计算得到的脱锂电势和理论电压平台宽度均与相应的实验值基本吻合。根据以上分析和图3d，提出以下储锂机制：在放电第一平台，C₆₀分子簇得电子同时锂进入立方相的八面体间隙位点进行电荷补偿，并伴随FCC到O1相转变；在第二平台，LiC₆₀得电子同时锂进入并重新分布占据八面体和四面体间隙位点，伴随由O1到M1的相转变；在第三平台，Li₂C₆₀得电子同时更多锂离子进入并重新分布占据间隙位形成Li₃C₆₀，伴随M1到M2的相变；充电过程基本可逆，除了在完全充电态时的结构是O2相而非初始的FCC相。

要点三：揭示了C₆₀在不同充放电态的振动光谱的演变

图4：C₆₀正极室温充放电过程中的原位Raman光谱。

通过原位Raman光谱和非原位红外光谱，研究了C₆₀在充放电过程中的振动变化。图4a显示充放电前C₆₀在272.3 、495.6 、1468.0 cm^-1共有3个特征峰，分别对应squashing挤压振动Hg(1)、breathing呼吸振动Ag(1)和pentagonal-pinch收缩振动Ag(2)。在充电过程中这些分子内振动峰协同增强，在放电时协同减弱，显示其可能受C₆₀结构变化的影响，此外，在充放电前后这些峰协同红移。这种现象类似于C₆₀在光聚合和高压下聚合的情况。Ag(2)峰偏移尤为明显，如图4b所示，高达8 cm^-1，偏移后的1460 cm^-1的振动峰通常归属于具有线性聚合C₆₀分子簇的结构，其在后续充放电中仍有小幅偏移，这归因于充放电时的电子转移。

图5：C₆₀正极在不同充放电态的非原位红外光谱。图5所示C₆₀正极在不同充放电态的高频红外振动峰存在明显可逆裂分，T1u(3)裂分后的在1192 cm^-1振动峰进一步印证了分子间聚合的存在。T1u(3)和T1u(4)高频振动峰的可逆裂分也反映出充放电过程中C₆₀正极的结构可逆性。

要点四：前瞻

相对其它MFO正极材料尤其是无羰基材料，可再生C₆₀作为有机正极表现出独特的三电子氧化还原反应特性及高首效、高容量等突出的电化学性能。尽管如此，其性能仍有较大的提升空间。首先，可通过元素掺杂如氟元素来提高其工作电压，从而也提高电池的能量密度；其次，其构筑全电池需要匹配含锂或预锂化负极；此外，需要进一步弄清楚电解液溶质和溶剂相互作用及在溶剂化、活化能上的差异和对活性材料氧化还原活性的影响，如多数有机电极一样，可通过电极或电解液的改性设计减小C₆₀的溶解以提高其循环稳定性；最后，相变过程中锂的实时扩散分布、浓度、占位情况及C₆₀分子间聚合的方式和机制还不明朗，需要同步辐射、中子衍射精修等技术进一步揭示。相信解决这些挑战对于C₆₀在未来的实际应用将更有裨益。

通讯作者介绍

王湘麟 教授

1984年毕业于中国台湾国立中兴大学化学系，1992年获美国南佛罗里达大学有机化学博士学位。先后于美国宾夕法尼亚大学、美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室进行研究工作。2016年9月加入南方科技大学，现任材料科学与工程系讲席教授，研究领域包含有机功能材料、有机/无机复合材料（太阳能电池、能量存储与转换）、有机生物材料（生物相容性、传感器）以及纳米复合材料（催化、传感）的制备与研发。发表论文190多篇, 包括以通讯作者发表在Science, Nature Nanotech., Proc. Natl. Acad. Sci., Chem. Soc. Rev., Phy. Rev. Lett, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Sci, ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy等国际学术期刊论文，被引用次数超过13948次，H-Index为55。

论文信息：

Probing Mechanistic Insights into Highly Efficient Lithium Storage of C₆₀ Fullerene Enabled via Three-Electron-Redox Chemistry

Haifa Qiu, Jing Wan, Junxian Zhang, Xin Wang, Nianji Zhang, Rouxi Chen, Yu Xia, Li Huang, Hsing-Lin Wang*

Advanced Science

DOI: 10.1002/advs.202101759

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Advanced

Science

期刊简介

《先进科学》（Advanced Science）Wiley旗下创刊于2014年的优质开源期刊，发表材料科学、物理化学、生物医药、工程等各领域的创新成果与前沿进展。期刊为致力于最大程度地向公众传播科研成果，所有文章均可免费获取。最新影响因子为15.840，中科院2020年SCI期刊分区材料科学大类Q1区、工程技术大类Q1区。

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