中科院金属研究所李峰研究员，佛山科学技术学院陈永教授团队SusMat：用于电化学电容器的可再生生物质衍生碳材料
01
研究背景
生物质是一类储量丰富、可再生、可持续的绿色资源，也是制备碳材料的天然原料。生物质的结构和形态多样性造就了生物质衍生碳（以下简称生物质碳）具有不同结构和性能；相对于其它前驱体，生物质具有以下优点，（1）生物质天然有序多孔结构有利于活化过程，从而易获得具有超高比表面积和孔体积的多孔碳；（2）由结构稳定、强度高的硬碳组分构成的分级多孔的生物质碳，用于电化学电容器中可获得良好的循环性能；（3）生物质中固有的N，S，P和O元素在成碳过程可均匀的自掺杂在多孔碳中，显著提高了碳材料的电化学性能。
02
工作介绍
中国科学院金属研究所李峰研究员、佛山科学技术学院陈永教授团队就生物质碳材料的制备方法及其在电化学电容器中的应用进行了分析和概括，介绍了生物质碳的制备方法；阐述了生物质碳的比表面积、孔结构、杂原子掺杂、石墨化度、缺陷、形貌等因素对电化学电容器性能的影响；同时，总结了生物质碳与其他材料（如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、过渡金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物）复合而进一步改善其电化学性能的策略（图1）。文末对可持续生物质碳材料的发展前景和面临的挑战进行了总结和展望。
该工作在SusMat上以题为“Renewable Biomass-derived Carbons for Electrochemical Capacitor Applications”在线发表（DOI: 10.1002/sus2.8）。
图1. 可再生生物质衍生碳的形貌结构多样性及其对电化学电容器性能的影响因素
03
作者介绍
李峰 研究员
中国科学院金属研究所/中国科学技术大学材料科学与工程学院研究员/教授。已在Advanced Materials, Nature Communications, Nature Energy等国际期刊发表论文300余篇，被引用超过45000次，超过30篇高被引用论文，2016-2020年入选科睿唯安高被引用科学家名单，获得国家发明专利20余项，在国内外学术会议做大会/邀请报告30余次。获得了国家杰出青年基金支持(2015)资助，入选辽宁省“百千万人才工程”百人层次人选（2016）、万人计划科技创新领军人才(2018)。被聘为《新型炭材料》,《Journal of Energy Chemistry》,《Energy Storage Materials》,《储能科学与技术》编委等。指导的研究生中有20余人次获得了研究生国家奖学金、中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长特别奖/优秀奖等奖励。
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陈永 教授
佛山科学技术学院/海南大学教授/博导，“省级领军人才”和“南海名家”。中国硅酸盐学会固态离子学分会理事；研究方向主要集中储能材料与技术，致力于碳材料、超级电容器和锂离子电池研究及器件开发。发表SCI论文100余篇，包括Energy & Environmental Science, Energy Storage Materials, Green Chemistry, Carbon, Journal of Materials Chemistry A，ChemSusChem, ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Nano, Journal of Power Sources等。主持国家自然基金，省创新团队、重点项目和国际合作项目等20余项，申请专利30余项，主编书籍教材三部，研究成果获得省科学技术一等奖和三等奖3项。
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04
主要内容
1. 生物质碳的制备策略
多孔碳具有高比表面积、高孔容，丰富的孔隙结构、优异的物化稳定性和良好的导电性等优势，在电化学电容器领域有着广泛的应用。生物质碳的电化学性能极大地取决于生物质前体的结构、形貌，成分，以及相应的制备方法。一般而言，生物质碳的制备主要包括碳化和活化两个阶段（图2）。碳化主要包括热解碳化与水热碳化两种方式，前者一般需在惰性保护气氛中高温热解；后者则需在密闭容器中低温高压下进行。活化是一个造孔的过程，活化温度、时间、气氛及其流速等因素都会影响生物质碳的结构和性质。按照活化剂的不同，活化可分成物理活化、化学活化、物理-化学活化等方式，其中物理活化主要采用CO2、水蒸气等作为活化剂；化学活化主要采用KOH、NaOH、H3PO4、ZnCl2等作为活化剂。
图2. 生物质碳的制备流程
2.生物质碳电容性能的影响因素
生物质碳的孔隙结构、比表面积、杂原子掺杂、石墨化度、缺陷、形貌等因素会对其电化学性能产生影响。此外，将生物质碳与其他材料，诸如石墨烯、碳纳米管/纤维、过渡金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物等，可进一步提高其电化学性能（图3）。
图3. 生物质碳电化学性能的影响因素及其复合改性策略
孔结构及比表面积：一般地，与去溶剂化离子相匹配的微孔能提供最优的比容量，离子可及的比表面积（有效比表面积）能为离子的吸/脱附提供充足的储能空间。介孔有利于电解质离子的快速扩散和转移，从而获得优异的倍率性能和功率密度。大孔内可以储存一定量的电解质，从而缩短离子的传输距离，进而提高电化学性能。因此，分级多孔生物质碳集成了上述的优势，获得优良的电化学性能。
杂原子掺杂：O、N、S、P、F等元素掺杂原子能提高碳材料的电导率、浸润性、引入赝电容，促进电极-电解液的界面反应，通过改变电子供体/受体行为和形貌来提高电化学性能。生物质中天然的O、N、S、P可以原位自掺杂到制得的碳材料中。O元素通常以含氧官能团的形式存在，极性官能团的存在有利于电解质与基体的浸润性，因而可以提高容量。N原子作为一种电子供体，掺杂在碳基体中能提高电导率，增加反应活性位点，改变浸润性与极化，并且可以改变碳价带电子能级，从而提高电化学性能。S、P、F元素也可以通过引入活性位点、与基体碳形成p-π共轭等方式提高电化学电容器的性能。
石墨化程度：由于石墨层内可形成离域π键，所以高石墨化程度通常意味着优异的电子电导和电荷转移性质及低内阻。碳化过程中的高温有利于碳原子的重排及石墨微晶的长大，但过高的温度会导致孔容和比表面积降低。因此合适的制备温度以平衡石墨化度、比表面积和孔体积对碳材料非常重要。在活化过程中使用FeCl3等催化剂也有利于石墨化的进行。
缺陷：碳材料中的缺陷（如空位和边缘）可作为活性位点吸附离子，促进离子的插层和扩散，从而提高容量和电化学性能。对于生物质碳而言，通过掺杂后水热去除杂原子等可在碳骨架中引入缺陷。
形貌：生物质碳形貌丰富，球状结构有着高机械强度和密度，有利于提高电容器的体积能量密度；纤维状与管状碳可作为电极材料、导电添加剂、其它组分的骨架等；片状碳的边缘可以作为电化学活性位点，从而提供额外的容量，并且可以缩短扩散距离从而促进离子扩散；分级多孔碳可以综合不同孔径的优势，进而获得较好的电化学性能。
3. 生物质碳复合物
生物质碳可与其它碳材料复合，从而获得更优异的性能。添加石墨烯可获得大比表面积和高电导率；与碳纳米管复合可获得更多离子传输通道，进而提高离子扩散系数。过渡金属氧化物能够提供赝电容，有着更高容量，但比表面积与电导率低，与生物质碳复合，从而提高赝电容材料的倍率性能和功率密度。此外，高强度的多孔碳还可抑制金属氧化物在充放电过程中的体积膨胀，从而提高电极的稳定性和长循环性能。
4. 挑战和展望
生物质碳由于资源丰富、成本低、环境友好、可持续性、可再生性、孔结构可调及优异的物化稳定性，在电化学储能领域有着广阔的应用前景。但生物质碳也面临着挑战：生物质的多样性要求对不同原料形成的生物质碳进一步研究，以满足不同的用途和要求；孔结构的精确调节还需要提高；大规模工业生产还需要成本更低的制备方法等。除此之外，可考虑将生物质碳用在更广泛的领域，比如海水淡化、铅酸电池、锂硫电池、油水分离和催化等领域。
图4. 生物质多样性及其衍生碳的潜在应用
SusMat 是Wiley和四川大学联合创办的开放获取式（Open Access）期刊，刊名是可持续发展材料（Sustainable Materials）的简写，是Wiley旗下“Mat”系列高端期刊成员之一，旨在为与可持续发展材料主题相关的各类研究及应用领域科研人员提供高质量的学术成果发布与交流平台。
SusMat 以“材料创新驱动可持续发展”(Materials Innovation for Sustainable Development)为主旨，关注材料科学前沿研究，聚焦推动可持续发展的研究工作与技术创新。期刊涵盖范围广泛，包括但不限于以下领域及相关交叉学科：
清洁能源
绿色催化
环境友好材料
污染治理
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