加拿大国立科学研究院孙书会团队SusMat综述：合成氨体系中电催化剂/电解质表界面的调控
01
研究背景
氨气不仅是工业和农业上重要的化学品，而且还是一种新型的载能分子。传统的Haber-Bosch方法合成氨会消耗大量的能量和天然气（氢资源），同时释放温室气体，如二氧化碳。近年来，电化学固氮正在成为一类有前景的策略，有望取代传统的合成氨工业。电化学合成氨（即氮还原反应，NRR）的主要挑战包括两个方面，一个是氮气中N≡N键极稳定、不易断裂，另一个在水溶液体系中极易发生竞争的析氢反应。这两个方面造成了电化学合成氨的生产速率和法拉第效率不高。电催化剂/电解质界面的合理设计和调控对于解决这些挑战至关重要。
02
工作介绍
近期，加拿大国立科学研究院孙书会教授团队对催化剂/电解质界面工程的最新成果进行了综述，提供了提高产率和法拉第效率的见解和展望。该工作在SusMat上以题为“Engineering of electrocatalyst/electrolyte interface for ambient ammonia synthesis”的论文在线发表（DOI: 10.1002/sus2.7）
电催化剂/电解质界面示意图
03
作者介绍
孙书会 教授
加拿大国立科学研究院-能源材料与通讯研究所教授，加拿大皇家科学院 (Royal Society of Canada) 青年院士; 现任国际电化学能源科学院(IAOEES)副总裁、Springer-Nature 旗下期刊Electrochemical Energy Review（即时影响因子已超过27）执行主编。全球前2%顶尖科学家 (终身科学影响力)。孙教授的主要研究方向是功能纳米材料在能源转化和存储中的应用，重点从事氢能燃料电池（低铂和非贵金属催化剂，膜电极），金属-空气电池，锂金属电池, 金属离子电池，和水解制氢等的研究与应用。已发表超过220篇SCI论文，他引超过12000次，H因子=57，其中包括Nature Communications, Energy Environ. Sci., Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc., Advanced Energy Materials, Angew. Chem., Nano Energy, ACS Energy Letters等高水平期刊，编辑了三本科学著作和发表了15篇科学著作章节。孙教授与工业界建立了广泛合作，包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、日本丰田汽车公司等。
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张改霞 研究员
加拿大国立科学研究院-能源材料所研究员，2008年于加拿大蒙特利尔大学工学院获工学博士学位；先后获加拿大NSERC, MITACS 和 Ontario Research and Innovation Fellowships等奖项。目前主要研究方向为贵金属与非贵金属催化剂在燃料电池，锌空气电池，CO2还原等领域的应用，以及先进表征技术（e.g., 原位XAS, XPS, IR等）和理论模拟。已发表100多篇SCI论文，他引5600多次，H因子37，其中以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy, Adv. Funct. Mater.等影响因子>10的期刊上发表文章50多篇。
杜磊 博士
加拿大国立科学研究院-能源材料与通讯研究所孙书会教授课题组博士后，哈尔滨工业大学讲师。2017年于哈尔滨工业大学获得工学博士学位，博士期间曾赴美国华盛顿州立大学和太平洋西北国家实验室联合培养。目前主要研究方向是电催化与电催化剂在能源环境领域中的应用，如燃料电池、电解池、金属空气电池等器件。迄今已在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Energy,Carbon Energy等期刊上发表70多篇SCI论文。
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04
主要内容
1.电催化剂/电解质界面对氨生产速率的影响
1.1. 电催化剂表面
用于NRR的电催化剂主要包括非金属催化剂（metal-free catalysts）、贵金属催化剂（noble metal-based catalysts）以及非贵金属催化剂（non-noble metal-based catalysts）。本文对上述三类催化剂的活性位点和反应机理进行了综述。
作为一类典型的非金属催化剂，图1展现了ZIF-8前驱体衍生的氮掺杂碳催化剂材料，其氨产率与热处理的温度和时间具有一定的相关性。该文提出N3是NRR的活性中心，且分析了该活性位上可能的NRR机理以及各基元步骤的活化能。
图1. A）ZIF-8前体的形貌；B）在1100℃下热解1小时后ZIF-8衍生的N掺杂碳催化剂的形貌；C）使用不同热解温度的催化剂的氨产生速率；D）N3位上的NRR机制（蓝色，灰色和白色的球代表N，C和H原子）；E）在0和-0.3 V下， N3位上NRR的基元步骤自由能。
图2给出了几种典型的贵金属催化剂的火山图。可见，Ru金属是一类有前景的NRR催化剂。然而，贵金属材料的一个最主要问题是较低的储量和极高的成本。因此，降低贵金属用量是一个重要的研究方向。图3给出了可行的贵金属单原子化的策略。
图2. NRR贵金属催化剂中flat和stepped晶面的火山图
如图3所示，以金属有机化合物骨架材料为前驱体，成功制备了Ru单原子催化剂。与Ru纳米颗粒催化剂相比，Ru单原子催化剂展现了优异的氨生产速率。经过理论计算分析，Ru的单原子活性位比平面活性位具有更低的吉布斯自由能。
图3. A）Ru SAs/N-C催化剂的合成示意图；B）Ru SAs/N-C催化剂的HAADF-STEM图像；C）Ru SAs/N-C催化剂的放大HAADF-STEM图像；D）Ru SAs/N-C催化剂的EDS元素分布；E）使用Ru SAs/N-C和参比Ru NPs/N-C催化剂在不同电势下的氨生产速率；F）在Ru1N3，Ru1N4和Ru（101）活性位上NRR基元步骤的自由能。
对于非贵金属催化剂，已有工作表明，非贵金属单原子催化剂具有优秀的氨生产速率。如图4所示，采用CNTs和Fe掺杂ZIF作为前驱体，可以制备Fe-N/C-CNTs催化剂。与Fe-N4活性位点相比，Fe-N3具有更低的氮气吸附自由能。
图4. A）单原子Fe-N-C催化剂的合成示意图；Fe-N-C催化剂B）在热解之前和C）热解后的SEM图像; D）XRD谱图；E）非晶态多孔碳和CNT之间界面的TEM图像；F）HAADF和相应的元素分布；G）氮气在FeN3和FeN4活性位上的吸附自由能；H）在不同电位下FeN3活性位上NRR基元步骤的自由能。
上述工作表明，通过表面调控，可以实现不同活性中心的调控，而不同的活性中心展现出差异很大的动力学速率。除了活性中心调节外，表面缺陷也会影响NRR反应速率和选择性。如图5所示，通过热处理，可以控制MoO2表面的氧缺陷程度。富含氧缺陷的材料具有更高的速率。
图5. A）MoO2纳米片催化剂的合成示意图；MoO2纳米片催化剂的B）TEM图像，C）SAED，D）高分辨率TEM图像；E）在不同的电位下的氨生产速率；F）富含氧缺陷的MoO2表面NRR基元步骤的自由能；G）在无氧缺陷，富氧缺陷和过量氧缺陷的MoO2表面上的NRR基元步骤的自由能
1.2. 局域电解质环境和催化剂/电解质界面
在本节中，着重讨论了阳离子和电解质pH值对氨合成速率的影响。
如图6所示，对于高氯酸盐，阳离子对反应速率影响非常大，不同阳离子按如下顺序变化：Li+>Na+>K+；对于硫酸盐，Li+也比Na+展现出了更高的反应速率，有可能与Li-S之间存在的相互作用有关。
图6. A）在不同电解质中合成氨的产生速率和电流密度；B）使用MoS2催化剂，在-0.2 V下不同电解质中产生氨的速率；C）MoS2边缘存在Li–S相互作用，继而影响了NRR反应（黄色和蓝色分别表示电荷积累和损失）；D）Li–S相互作用存在和不存在的情况下，MoS2边缘NRR的反应自由能。
此外，电解质的pH值对反应速率也存在一定的影响。图7给出了三种典型的酸性、中性和碱性电解质中的氨生产速率。
当然，这里要强调，生产速率与电解质的性质有关，同时也受到催化剂活性位点的调控。不同的活性位，电解质的影响规律也许会有所不同。
图7. 三种不同pH的电解质中生产速率
2.电催化剂/电解质界面对NRR法拉第效率的影响
我们希望电解池提供的电子完全用于NRR，而不是参与副反应。因此，在电化学氨合成过程中需要高法拉第效率（FE）。在实践中，大多数情况下，产率和FE随施加电位的变化趋势相相似，即在最优化的电势下，可以同时实现最高的生产率和FE。然而在某些情况下，某一电极电势下的高产率并不意味着高FE。增强FE的关键是抑制竞争性副反应。本文相应的讨论了电催化剂表面和电解质对析氢的抑制作用。
2.1. 电催化剂表面
图8给出了几种典型的不同晶面的金属材料对NRR和HER的催化能力。可见，无论是哪种晶面，都更容易发生HER。因此，抑制HER是提高FE的重中之重。
图8. HER和NRR limiting-potential的火山曲线比较
单原子催化剂对于抑制HER具有明显的优势。如图9所示，不同金属单原子的四种可能活性位模型得到了研究。可见，对于同一类单原子模型，通过改变金属原子的种类可以从理论上实现对HER和NRR的控制；对于同一类金属，通过改变单原子模型也有望实现对HER的抑制。这一理论计算研究成果对于设计合理的高FE的单原子催化剂具有很好的指导意义。
图9. 单原子催化剂的四种模型，包括A）M@C3，B）M@C4，C）M@N3和D）M@N4（红色，棕色和蓝色的球代表过渡金属，碳和氮原子）; E）单原子活性位上的H吸附自由能与对应表面上的H吸附自由能之差；F）*N2和*H优势区中不同单原子催化剂所在的位置
对催化剂表面进行修饰也会降低HER的选择性。如图10所示，使用疏水性的ZIF对电极表面进行修饰，可以有效地抑制水的电解，迅速提高对NRR的法拉第效率。据此，降低质子的利用率，有利于抑制HER反应物的吸附和反应，从而降低HER的法拉第效率。
图10. Ag-Au @ ZIF电极的A）截面SEM图像和B）示意图；使用C）Ag-Au@ZIF修饰电极和D）Ag-Au电极的循环伏安曲线；E）使用Ag-Au@ZIF和Ag-Au电极的NRR选择性；F）ZIF修饰实现选择性提升的机理示意图
2.2 局域电解质环境和催化剂/电解质界面
为了抑制HER，两种策略是可行的：降低质子（用于HER）的利用率和提高催化剂/电解质界面处的氮溶解度。图10给出了一个很好的例子，即从催化剂一侧实现了对质子的抑制。这一节将简要介绍局域的电解质环境对HER的抑制作用。图11给出了一个使用离子液体调节电解质性质的例子：随着离子液体的比例变化，生产速率和FE都相应地发生了较大的变化。
图11. A）在-0.65 V下的极化曲线混合电解质比例的关系；B）在-0.65 V时FE值相对于混合电解质比例的变化；C）α-Fe（110）表面NRR各步骤的吸附模型；D）基元步骤的自由能
在电解液中加入某些阳离子也会对FE造成一定的影响。如图12所示，Bi是一类有可能具有高选择性的NRR催化剂，通过引入钾离子（水合化的），可以在Bi催化剂表面形成保护层，避免质子的吸附和还原，即抑制了HER。因此，在合适的电极电位下，采用Bi催化剂和含钾离子的电解质体系，可以有效地将FE提升。
图12. A）在Bi（012），（110），（104）和Au（111）面上形成*NNH所需的自由能变化; B）在不含和含有K+阳离子的Bi（012），（110）和（104）面上的ΔG*NNH；氮分子和质子在不含C）和含D）K+阳离子电解质中的传质示意图；E）BiNCs催化剂的HRTEM图像；F）BiNCs，BiNPs和BiBPs催化剂在不同电势下的FE值
3. 总结和展望
3.1. 总结
对于电化学合成氨技术，氨生产速率和法拉第效率（FE）还需要大量的工作。在某些情况下，高生产率的工况并不意味着获得高FE。催化剂表面和局部电解质构成的界面决定了产率和FE。合理设计催化剂，包括单原子材料，优势晶面等，以及电解质，例如使用适当的阳离子，pH值，非水溶剂等，对促进NRR动力学是有益的。通过合理设计催化剂/电解质界面，当今的电化学合成氨产率和FE已经可以达到>3000μgmgcat-1 h-1和> 50％。然而，电化学合成氨仍处于初期阶段，需要更多的努力来研究基本机理，填补理论研究和实际应用之间的鸿沟。
3.2. 展望
理论研究方面
1. NRR的活性位点和反应机理仍未得到很好的理解。有关NRR的文献大都采用理论计算以获取有关活性位点和反应机理的信息，然而，多数理论计算是在理想的真空环境下使用模型进行的，对于施加电势的影响、电解质中的自由离子和水合离子、实际催化剂表面的不均匀性等没有充分考虑。从这一点来看，理论计算方法需要进一步发展。此外，物理表征，特别是原位技术，将有助于检测NRR的中间体并了解反应机理。合理设计和可控的材料合成方法也有利于制备理想的模型催化剂，用于和理论模拟结果结合，更好地揭示出活性位信息和反应机理。
2. 目前对于NRR催化剂的衰减还鲜有报道。一方面，催化剂的衰减将导致其性能下降，另一方面，衰减的催化剂可能会产生杂质，降低制得的氨的纯度。为充分了解衰减机理，应提出有效的加速测试方案。同样地，可控的模型催化剂、先进的物理表征和准确的理论计算都将有助于理解催化剂的衰减机理。
3. 根据本文的讨论，优化的催化剂/电解质界面可以促进产率和法拉第效率的提升。然而，对于这些构效关系的理解还不够深入，这类同时考察催化剂和局域电解质环境构效关系的研究将有助于合理设计催化剂/电解质界面。
4. 在NRR研究中，不同实验室的标准操作程序（SOP）是不同的。已有研究表明，实验过程中某些含氮产物被错误地鉴定为氨。由于操作标准不同引发的这些问题严重阻碍了NRR领域的发展。因此，需要更多地发现NRR研究中可能出现的可控和不可控制的因素，并确定行之有效的标准操作程序。
实际应用和器件方面
1.将电化学合成氨从实验室推广到工业是未来的重要方向。在实验室中，NRR通常是在装有水溶液的三电极系统和/或两电极系统中进行。然而，电解池中氮溶解度低，并且电解池的重量和体积大。采用类似燃料电池的膜电极可以实现NRR。更多可行的反应器件的设计是未来的研究关键。
2.为了获得更高的产率，可以提高反应器的工作温度（相对而言，通常低于100℃）。但高温不仅会提高氨的产率，也可能在某些情况下会降低FE，因为高温也会促进HER。因此针对高温电合成氨的研究也是重要的。
3. 在实际的电化学合成氨反应器中，除NRR外，还应考虑相关的反应，如耦合的阳极氧析出反应以及竞争的HER。例如，氧析出和NRR的最佳电解质可能有所不同，在将它们集成到设备中时，可能需要同时满足不同的电解质需求。
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