清华张强、陈翔Small Structures：锂金属负极固态电解质界面膜无机层中锂离子输运机制

锂金属负极由于比容量高、电极电势低等优势，被认为是理想的下一代负极材料。常规有机电解液会与金属锂负极反应形成固态电解质界面膜（SEI）。电池循环过程中，锂离子需要穿过SEI层，在正负极之间穿梭；锂离子在SEI层中输运性质，与电池倍率、快充、低温等性能息息相关。无机SEI大多由体相锂离子导率很低的Li₂O、Li₂CO₃、LiF等组成，理解无机SEI中锂离子输运机制是该领域中重要关键科学问题之一。

清华大学张强和陈翔团队采用第一性原理计算方法系统研究了锂金属负极无机SEI中锂离子输运机制。研究结果表明，无机SEI界面处的高载流子浓度是无机SEI层中高锂离子导率的起源。特别地，Li₂O/LiF界面在600 K下具有0.59 S cm⁻¹（300 K，1.96×10⁻⁴ S cm⁻¹）的锂离子导率，远高于Li₂O和LiF体相的锂离子导率，与常规固态氧化物固态电解质锂离子导率相当。这一结果也很好地解释了LiF在SEI中发挥促进离子输运、降低界面电阻的深层原因。

图1无机SEI中锂离子输运机制。无机SEI体相离子导率低（右侧），但界面处离子导率高（左侧）。

图2 无机SEI组分及固态电解质体相离子输运性质比较。a）扩散能垒。b）载流子浓度。

与固态电解质相比，无机SEI组分具有相近的扩散能垒，但显著小的载流子浓度。该结果表明，无机SEI组分中载流子浓度低是限制其体相离子输运的主要原因。

图3 无机SEI界面锂离子输运性质。a）不同无机SEI界面的结合能。b）无机SEI界面锂离子导率及其与Li₂O体相结果对比。c）无机SEI界面载流子浓度及其与Li₂O体相结果对比。d）Li₂O/LiF界面锂离子形成能分布。

基于稳定性考虑，本文以界面结合能为指标，选取了四种相对稳定的无机SEI界面研究其中的锂离子输运性质。其中，LiF/Li₂O, Li₂O/Li₂CO₃和LiF/Li₃N 界面表现出了高离子导率，600 K下分别为0.59, 0.41, 0.38 S cm⁻¹，显著大于Li₂O体相锂离子导率。这三种无机SEI界面载流子浓度分别为0.14, 0.11, 0.06 mol L⁻¹，显著高于Li₂O体相载流子浓度，有效解释了无机SEI界面处高离子导率的起源。进一步分析Li₂O/LiF等界面锂离子形成能可知，界面处相对无序的结构使得锂离子具有相对较小的形成能，从而形成了高载流子浓度，有利于锂离子输运。

综上所述，本文揭示了锂金属负极无机SEI界面高锂离子导率的起源——界面处高载流子浓度，也很好地揭示了LiF作为一个优秀的SEI组分发挥作用的原因，为高离子导率的SEI界面膜甚至固态电解质的理性设计提供了重要理论参考。此外，本研究结果也强调了，除了锂离子扩散系数，载流子浓度也是研究离子输运性质时的重要考量。

研究团队简介：

清华大学化工系张强教授团队长期致力于能源材料化学/化工领域研究。高效的能源存储器件是可再生能源利用、新能源汽车、能源工业、消费电子等产业的关键支撑，是实现“碳中和”目标的重要基础技术。寻找新型高能量密度的电极材料和能源化学原理，获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池、锂金属电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，发展了锂键和电解液溶剂化理论，并根据高能电池需求，研制出固态电解质界面膜保护的锂金属负极及碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂金属、锂硫电池软包电池器件，相关研究工作先后发表在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., J. Energy Chem.等知名期刊上。该研究团队在锂硫电池、锂金属电池、固态电池等领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。

团队负责人张强教授，清华大学长聘教授，主持国家自然科学基金杰出青年基金，担任国家重点研发计划“新能源汽车”重点专项项目首席科学家，曾获教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖等奖励和荣誉。2017–2021年连续五年被评为“全球高被引科学家”。现担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑；J Energy Chem、Energy Storage Mater副主编；Matter, Adv Funct Mater，Small Structures, 储能科学与技术等期刊编委。

课题组主页：

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期刊简介

Wiley旗下的Small Structures创立于2020年。作为Small的姊妹期刊，Small Structures旨在成为发表关于亚宏观尺度结构研究的多学科、跨领域、顶尖旗舰期刊。稿件领域包括但不限于化学、物理、材料、工程和生命科学，类型包括原创研究、综述、展望、评论等。 最新影响因子11.343。

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