Trans Tianjin Univ| NiOOH(001)和(010)上丙烷氧化脱氢时活性和选择性的平衡

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文章信息：

Lisheng Li, Hua Wang, Jinyu Han, Xinli Zhu, Qingfeng Ge. Balancing the Activity and Selectivity of Propane Oxidative Dehydrogenation on NiOOH (001) and (010). Trans Tianjin Univ, 2020: https://doi.org/10.1007/s12209-020-00267-3文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-020-00267-3
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本文 · 亮点

1. 将NiOOH作为催化剂研究丙烷氧化脱氢反应，理论计算理清了主要反应路径。

2. 理论计算预测了NiOOH具有良好的催化活性和丙烯选择性。

3. 与丙基相比，烯丙基自由基孤对电子的离域使得其脱氢过渡态不稳定，造成丙烯的脱氢能垒高于丙烷。

内容· 简介

丙烷氧化脱氢（ODH）是一种高效的丙烯生产方法。然而，与进一步氧化相比，ODH生成丙烯的活化能相对较高，导致ODH生产的丙烯选择性较低。本文基于密度泛函理论计算了丙烷ODH在氢氧化镍（NiOOH）表面(001)和(010)上的反应路径。结果表明，丙烷在两个表面均有物理吸附，并通过两步自由基脱氢反应生成丙烯。NiOOH表面的丙烷脱氢反应的活化能相对较低，使得NiOOH基催化剂有用于丙烷ODH的发展前景。相比之下，烯丙基自由基与表面的弱相互作用导致丙烯进一步氧化的高活化势垒。这些结果表明，NiOOH基催化剂对丙烷制丙烯的ODH具有活性和选择性。

图文· 导读

图1  NiOOH(001)和(010)的表面结构：(a) NiOOH(001)的侧视图；(b) NiOOH(001)的俯视图；(c) NiOOH(010)的侧视图；(d) NiOOH(010)的俯视图（红色、蓝色和白色球分别表示O、Ni和H原子）图2  NiOOH(001)和(010)表面上水形成和解吸的几何结构、活化能和反应能。(a)(001)表面气相水的形成；(b)(010)表面气相水的形成（实线：TS配置中的O–H距离（Å））

图3  丙烷在NiOOH(001)和(010)表面的稳定吸附构型。(a) 丙烷氧化脱氢在NiOH(001)上的反应路径A的初始状态；(b) 丙烷氧化脱氢在NiOOH(001)上的反应路径B的初始状态；(c) 丙烷氧化脱氢在NiOOH(010)上的反应路径C的初始状态；(d) 丙烷氧化脱氢在NiOH(010)上的反应路径D的初始状态（箭头指向路径中第一步C–H键激活的键；虚线：吸附构型中的O–H距离（Å））

表1  不同吸附构型下O和H原子的吸附能、原子间距和净电荷（负电荷值表示获得的电子电荷，而正值表示失去电子）
图4  NiOOH(001)表面上丙烷氧化脱氢的反应路径和过渡状态的优化几何构型（途径A：第一个C–H键激活步骤发生在亚甲基上；途径B：C–H键激活步骤发生在甲基上。黑色虚线：催化循环；图中显示了O–H和C–H的距离（Å））图5  NiOOH(010)表面上丙烷氧化脱氢反应路径和过渡状态的优化几何构型（途径C：第一个C–H键激活步骤发生在亚甲基上；途径D：C–H键激活步骤发生在甲基上。O–H和C–H的键距以Å为单位）

表2  脱氢步骤中过渡状态C–H和O–H的活化能（eV）和键距离（Å）

图6  丙烯在NiOOH (a) (001)和(b) (010)表面的氧化反应路径（给出了每个途径的总反应能和活化能。红线表示O–H和C–H的距离（Å））
表3  在丙烷不同表面上二次C–H键第一步脱氢反应的晶格氧原子净电荷和活化势垒

图7  (a)晶格氧原子的p态密度；(b) Ni原子的d态密度

通讯作者：祝新利

祝新利博士，天津大学化工学院教授，博导。分别于2002年、2007年获得天津大学化工专业学士学位和博士学位；2007—2011年在Oklahoma大学从事博士后研究；并于2011年入职天津大学。他的研究兴趣包括利用实验和理论相结合的方法，将生物质衍生含氧化合物催化转化为化学品和燃料。

通讯作者：葛庆峰

葛庆峰博士，美国Southern Illinois大学Carbondale分校化学与生物化学系的杰出学者和教授，Journal of CO₂ Utilization副主编。葛庆峰博士毕业于天津大学，曾在丹麦Copenhagen大学和英国剑桥大学担任研究助理，2003年入职SIUC之前曾在Virginia大学担任研究科学家。

Transactions of Tianjin University

主编｜巩金龙

副主编｜张强/Rafael Luque/张铁锐

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