南京大学黎书华团队: 操作简单易于放大, 碱介导 C−B 键活化重要拓展
研究背景
有机硼酸酯的 C−B 键的活化是其参与的交叉偶联反应的重要基元反应之一。其中,碱介导的 C−B 键活化已成为有机硼酸酯参与构建碳-碳(或碳-杂原子)键的重要策略。
通过与合适的碱络合(形成路易斯酸-碱复合物),有机硼试剂可与过渡金属发生转金属化反应产生金属-碳中间体或经过单电子转移(SET)过程生成碳自由基,进而发生后续的偶联反应。此外,碱-硼路易斯酸碱复合物还可发生可逆的 C−B 键解离反应,形成瞬态的碳负离子中间体,该中间体可被与亲电试剂捕获,形成 C−C 或 C−X 键。
后者无需使用过渡金属催化剂,具有绿色、可持续性等优势,但其局限性在于通常需要使用超强碱(或较高的温度)来实现 C−B 键的解离。
文章简介
近日,南京大学黎书华教授团队研究了碱诱导的苄基硼酸酯的活化反应机制及其在芳基烯烃双官能团化(烯烃芳硅基/硼基化)反应中的应用。
在该工作中,研究人员通过核磁共振光谱(NMR)分析结合密度泛函理论(DFT)计算,探索了 tBuOK 在溶液相中对苄基硼酸酯存在形式的影响(Figure 1)。
研究结果表明,仅需使用 2.0 当量 tBuOK 就可以完全诱导苄基硼酸酯中的 C-B 键解离,生成游离的苄基钾物种。
基于机理研究,通过结合碱诱导的芳香烯烃的硅硼化(或二硼化)反应与各种亲核反应取代,实现了 β-硅基/硼基取代的 1,1-二芳基类化合物的快速构建。
进一步,基于机器学习的反应组合空间筛选,发现该反应模式的涉及亲电体试剂的类型可以推广到具有挑战性的芳香杂环。
该方法操作简单,易于实现克级规模的放大,并可用于药物相关的分子的结构后修饰,合成包含具有潜在生物活性 1,1-二芳基药效团的分子。相关成果以“Base-Mediated C-B Bond Activation of Benzylic Boronate for the Rapid Construction of β-Silyl/Boryl Functionalized 1,1-Diarylalkanes from Aromatic Alkenes”(《碱介导的苄基硼酸酯的 C−B 键活化及其在快速构建 β-硅基(或硼基)1,1-二芳基烷烃中的应用》)为题,发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。
论文信息
Base-Mediated C-B Bond Activation of Benzylic Boronate for the Rapid Construction of β-Silyl/Boryl Functionalized 1,1-Diarylalkanes from Aromatic Alkenes
Liuzhou Gao, Xinyi Liang, Linke He, Guoao Li, Shengda Chen, Jia Cao, Jing Ma, Guoqiang Wang* (王国强,南京大学), Shuhua Li*(黎书华,南京大学)
Chem. Sci., 2023, 14, 11881-11889
https://doi.org/10.1039/D3SC03666A
作者简介
本文第一作者,高留州,南京大学/扬州大学。2020 年在南京大学化学化工学院获博士学位。2020-2023 年以专职科研身份在南京大学化学化工学院继续研究。2023 年起以“青年百人”身份被引进扬州大学化学化工学院工作。曾获得国家自然科学基金青年项目等基金资助。主要从事理论计算驱动新反应设计及化学反应机制等方面的研究,基于新的研究范式,取得的研究成果包括:1)理论计算设计了基于硼自由基的交叉偶联反应,并将其用于重要的吡啶衍生物的构建中;2)不饱和烃的选择性双官能团化反应;2)有机碱介导的脱硼转化反应等。近五年来,以第一/共同第一作者身份在 Angew. Chem., Chem. Sci., ACS-Catal.; Org. Lett.; Chem. Comm. 等国际有重要影响力的学术期刊发表研究论文 12 篇。
本文通讯作者,黎书华,南京大学化学化工学院教授。2000 年结束美国的博士后研究、任职南京大学,2006 年获得国家杰青资助,2009 年被聘为教育部长江学者特聘教授,2017 年入选国际量子分子科学院院士,2019 年入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才。致力于复杂体系的量子化学方法发展和化学反应的计算设计研究,在催化反应机理与计算指导的反应设计、线性标度的量子化学计算方法、多参考电子相关方法等领域开展了原创性、系统性的研究。2019 年获得教育部自然科学一等奖(第一完成人)。以通讯作者在 JACS、 Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem. Sci. 等期刊发表论文 200 余篇,应邀为 Acc. Chem. Res.、WIREs Comput. Mol. Sci. 等撰写综述。
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