【原创】姚霞银等：NASICON结构钠离子固体电解质及固态钠电池应用研究进展

研究背景

目前，锂离子电池已被广泛应用于电动汽车以及各种便携式电子设备，但锂资源储量有限，未来在大规模储能领域存在一定的供需矛盾；同时传统二次电池采用有机易燃电解液，易发生起火乃至爆炸等安全事故。而固态钠电池采用储量丰富的钠源以及性质稳定、不可燃的钠离子固体电解质，可以很好地解决当前储能领域面临的难题，是下一代储能电池的发展方向。

钠离子固体电解质作为固态钠电池的核心部分，主要可分成聚合物固体电解质、硫化物固体电解质，beta-Al2O3固体电解质以及NASICON结构固体电解质。其中NASICON结构固体电解质Na1+xZr2SixP3-xO12（0≤x≤3）作为一类理想的钠离子固体电解质材料，自从1976年被Goodenough和Hong提出以来，受到人们的广泛关注。为实现其在固态钠电池上的应用，研究人员做了大量工作，但其离子电导率还需进一步提高，与电极材料的界面接触也需要改善。因此，分析总结NASICON结构固体电解质材料近年来在其电导率提高以及固态钠电池界面改性方面的研究进展，对未来进一步开展NASICON结构固态电解质相关工作具有重要指导作用，对于推进固态钠电池的实际应用具有重要现实意义。

重点内容导读

NASICON结构固体电解质存在两种晶体结构，即单斜结构(C2/c)和六方结构(R-3c)，两者内部由ZrO6八面体与SiO4或PO4四面体通过共顶点的形式连接，形成稳定的骨架结构和三维钠离子传输通道，如图1所示。由于单斜结构中提供的额外钠离子占据位点可以作为钠离子传输过程中的快速交换位点，促进钠离子传输，进而有利于降低激活能和提高离子电导率。离子的传输机制为多个离子共同参与的协同传输，当位于高能量位点的离子跳跃到低能量位点时，可以抵消部分从低能量位点跳跃到高能量位点的离子所需的能量，降低能量势垒。

图1  NASICON晶体结构: (a)六方结构 (b)单斜结构

和其它多晶无机固体电解质材料一样，由于晶粒和晶界的结构和离子传输机理不同，NASICON结构固体电解质中钠离子传输分为晶粒传输和晶界传输两个过程。固体电解质的晶粒电导率受到可迁移钠离子浓度和传输通道瓶颈尺寸两个因素的直接影响，采用合适离子对骨架离子进行取代是提高晶粒电导率的有效手段。首先，基于电荷平衡原理，适量的低价离子取代可在晶格中引入更多钠离子，进而提高可迁移钠离子浓度和离子电导率。另外，采用适量的合适尺寸离子取代骨架离子后，可以增大钠离子传输瓶颈的尺寸，降低传输能量势垒，进而提高离子电导率。对Zr4+进行取代的离子尺寸接近或略大Zr4+时，固体电解质具有较高离子电导率，另外对P5+取代同样可使离子电导率提高。晶界聚集的低电导率杂相和密闭气孔会导致离子传输速率下降和激活能提高，阻碍钠离子传输，因此晶界电导率的提高主要依靠固体电解质物相纯度和致密度的提高。物相纯度的提高可通过采用过量的钠源和磷源、采用新型制备方法降低烧结温度的方式来实现。致密度的提高主要可通过采用新型烧结方式、制备玻璃陶瓷材料、液相辅助烧结法以及减小前驱粉颗粒的尺寸。

在全固态钠电池中，除钠离子在NASICON固体电解质的内部传输，钠离子在NASICON固体电解质与电极间的界面传输也有待改善。为改善正极/电解质界面，可通过在固体电解质和电极活性物质之间引入少量液体成分，如电解液和离子液体；或用其他固态柔性材料如PEO、SN对界面进行改性，利用了对两者界面良好的接触，也为电极材料体积变化留出缓冲空间，如图2所示。除在界面进行修饰，也可将具有良好界面性能的材料与 NASICON结构固体电解质进行复合，制备具有优异界面性能高电导率复合电解质。另外，正极与NASICON结构固体电解质共烧结、物理气相沉积制备正极、构建具有3D多孔结构的正极/电解质界面均可有效地改善正极/电解质界面接触(图3)。为改善金属钠负极/电解质界面，通过界面改性(图4)、柔性界面层引入、钠金属润湿性改良(图5)、构建3D多孔结构的钠负极/电解质界面可有效地改善钠负极/电解质界面接触。

图 2 复合电解质全固态钠电池结构

图3 (a) 全固态电池制备步骤；(b) Na3V2(PO4)3 正极(暗)在Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12(亮)片中渗透截面的扫描电镜图片

图4 固体电解质片与金属钠在钠沉积过程中接触模型：(a) 润湿性差的电解质片；(b) 润湿性好的中间层

 图5 金属钠负极和NASICON固体电解质之间物理接触的图解：(a) 金属钠负极和NASICON固体电解质之间差的接触会导致不均匀的沉积和电池短路；(b) 金属钠-SiO2复合物和NASICON固体电解质之间紧密接触可稳定固-固界面

结 论

从资源、成本和安全稳定性方面来看，固态钠电池在大规模储能应用方面有望发挥巨大作用。NASICON结构固体电解质材料在安全性、导电性、稳定性、成本等方面存在极大优势。通过进行离子取代、调控可迁移钠离子浓度及传输通道瓶颈尺寸、提高物相纯度和致密度，可有效提高NASICON结构固体电解质离子电导率。通过进行电解质复合、致密化烧结、物理气相沉积、界面润湿改性和构建3D多孔结构界面等手段，可改善NASICON结构固体电解质与电极的界面接触。由于NASICON结构固体电解质具有优异的综合性能，在其他领域如室温钠硫电池、钠空气电池、海水电池和气体传感器等也得到了初步应用，展现了其广泛的应用前景。

NASICON结构钠离子固体电解质改性总结

团队介绍

中科院宁波材料所固态二次电池团队面向新能源汽车与大规模储能等国家重大战略需求，聚焦固体电解质材料、电极/固体电解质界面优化、固态电池技术等方面的研究，并构建相应的固态电池体系，包括固态动力锂二次电池、固态锂/钠硫电池、固态钠电池以及固态金属空气电池等，重点研究和开发了一批具有自主知识产权的固体电解质材料及对应使用的电极材料，已建成国内一流的固态电池相关材料与器件制备和表征平台。获得国家科技部、工信部、基金委、中科院、浙江省、宁波市以及企业等多个项目的支持。团队负责人为姚霞银研究员，2009年至今在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作。迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Nano Today、Nano Letters、ACS Nano、Energy Storage Materials等材料及新能源领域国际核心期刊上发表论文110余篇，被引用3000余次，（合作）申请中国发明专利50余项。

通讯作者 姚霞银研究员

第一作者 杨菁

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