【原创】程时杰等：基于无机钠离子导体的固态钠电池研究进展

研究背景

  近几十年以来, Beta-Al2O3, NASICON型固态电解质, 硫化物固态电解质, 反钙钛矿固态电解质和复合氢化物型固态电解质等无机钠离子固态电解质发展迅速, 许多电解质的室温离子电导率可达到10−3 S cm−1的水平, 对固态钠离子电池的发展起到了很大的推动作用。虽然固态电解质（SEs）的离子电导率已经可以满足全电池的组装要求, 但制备工艺, 化学、电化学稳定性等方面有很多问题亟待解决。本文将分别对以Beta-Al2O3、NASICON型氧化物固态电解质, 硫化物固态电解质及其他新型无机电解质固态电池的研究进展作简要概述, 为全固态电池的进一步发展提供思路。

重点内容导读

1  基于氧化物钠离子固态电解质的固态电池

图1 β˝-Al2O3基固态钠电池

图2 基于NASICON的固态钠电池

   常见氧化物钠离子固态电解质包括Beta-Al2O3和NASICON型。不论是哪一种，对于氧化物钠离子固态电解质来说, 二者在电池性能优化方面具有相似的策略。首先, 氧化物电解质晶界阻抗较大, 需要高温处理提升材料致密度, 减小晶界阻抗；其次, 在电极材料与电解质界面接触改善方面, 常用的策略包括薄膜化、液体润湿（图1a-c、图2ab）或添加聚合物（图1df）、原位沉积（图2fg）、多孔结构设计（图1g-i、图2c-e）等。目前，在室温条件下, 通过NASICON多孔层中原位生成正极活性物质, 组成复合正极, 电池组装过程中不添加任何有机成分或液体, 组装的全固态电池室温下可稳定运行100圈左右。而想要获得更稳定的循环性能, 则需要通过上述相应策略进一步改善电极材料与电解质界面接触。其中, 最有效的是在电极/电解质界面引入少量离子液体, 可使固态电池室温循环性能提升至10000圈。由此可见, 氧化物基固态钠电池全固态化进程依然任重道远, 从实际应用角度出发, 或许从准固态逐渐向全固态过渡, 是更合理的选择。

2  基于硫化物固态电解质（SSEs）的固态钠电池

   与氧化物相比, 硫化物钠离子固态电解质通常拥有更高的离子电导率，硫化物材料质地较软, 通过简单冷压即可实现较高致密度和较低晶界阻抗。

图4 硫化物基固态钠电池

   在硫化物固态电池中, 主要通过在正极材料表面液相包覆电解质层, 以改善活性物质与电解质接触面积, 提升全电池电化学性能（图4ab）。另一方面, 由于硫化物材料电化学不稳定性, 需要匹配相容性较好的正极材料（图4c-e）, 以及在电解质负极侧添加稳定保护层, 以防止电解质在电池运行过程中氧化还原分解, 影响电池性能（图3b-d）。稳定的电解质包覆或设计相容性较好的有机正极材料, 能显著改善硫化物基固态钠电池的循环稳定性, 但是大多需要在60℃条件下实现, 可能与液相法包覆会降低固态电解质离子电导率有关。不过已经有不少研究者正在通过工艺改进努力改善液相法合成硫化物电解质的离子电导率, 相信在不久的将来, 硫化物固态钠电池室温性能会得到进一步提升。

3  基于其他新型钠离子固态电解质的固态电池

图5 基于新型固态电解质的固态钠电池

   近几年，反钙钛矿和复合氢化物等新型固态电解质以其独特的优势逐渐引起人们注意。如反钙钛矿材料, 与传统氧化物固态电解质动辄1000℃以上的合成温度相比, 其加工温度大大降低, 在300℃以下便可成功合成并得到较高的离子电导率；复合氢化物通过降低相转变温度, 使材料室温离子电导率大大提升, 增加了实际应用潜能。不过, 与优势相对的是各自明显的缺陷。反钙钛矿材料极易吸湿性以及较大晶界阻抗等问题亟须解决；复合氢化物复杂的合成过程和电化学不稳定性可能会阻碍其实际应用。总的来说, 新型固态电解质在钠电池中的应用相对较少, 且各自性能参差不齐, 其中的界面问题和材料本身的电化学稳定性等方面,未来还需要更多努力, 以推动新型固态电解质在固态钠电池中的应用。

结论

   图6为氧化物和硫化物基固态钠电池中电池性能优化的主要策略。氧化物固态电解质较硬, 晶界阻抗较大, 与固态电极材料接触易产生较大界面阻抗。通过设计电解质多孔结构, 或在正负极/电解质界面处添加聚合物或离子液体等, 可以增加电解质与电极材料紧密接触, 减小界面阻抗, 提升电池循环稳定性；负极侧则可添加亲钠层, 增加电解质与金属钠亲和性, 减小界面阻抗, 促进钠负极均匀沉积。硫化物电解质较软, 具有一定的可变形性, 通常采用液相法对正极材料进行电解质包覆, 增加活性物质与固态电解质接触面积；其次, 将材料纳米化增加活性物质与电解质均匀混合, 以及设计与硫化物相容性较好的正极材料, 也可有效改善固态电池性能；负极方面, 由于硫化物电解质的电化学不稳定性, 通常与Na-Sn合金匹配或在金属钠/电解质界面引入稳定保护层, 以防止电解质在电池运行中产生分解。新型钠离子固态电解质虽然均具有较大潜能, 但各自缺陷也比较明显, 在固态钠电池方面的应用还需要未来进一步探索。

图6 氧化物和硫化物基固态钠电池主要优化策略

团队介绍

第一作者：彭林峰（1989—），男，博士研究生，主要研究方向为固态电池与固态电解质，E-mail：[e-mail]

   共同第一作者：贾欢欢（1991—），女，博士研究生，主要研究方向为固态电池与固态电解质，E-mail：[e-mail]

  通讯作者：谢佳，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为电化学储能材料与器件、新型二次电池储能体系，E-mail：[e-mail]。

   华中科技大学电能存储与转换研究课题组成立于2015年，依托华中科技大学电气与电子工程学院强电磁工程与新技术国家重点实验室，主要致力于新能源电池及电池关键材料的研究与能源存储及转换技术开发。课题组负责人谢佳，华中科技大学电气与电子工程学院教授、博士生导师，国家特聘青年专家，国家重点基础研究计划（青年973计划）项目“高比能二次锂硫电池界面问题基础研究”首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位，2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；

  2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科动力能源股份公司研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了原创性成果。在 Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等核心期刊发表论文50余篇，获专利授权50余项，其中发明专利授权20项。正在承担国家基金委联合基金重点项目、面上项目、动力及储能电池技术企业合作项目等。

课题组网站：http://rest.seee.hust.edu.cn/

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