【原创】许晓雄团队：锂离子固体电解质研究中的电化学测试方法

研究背景

近二十年来锂离子固体电解质材料的相关研究呈井喷式增长，参与研究人员越来越多。锂离子固体电解质的离子电导率、电化学窗口及对锂稳定性的测试结果纷繁复杂。同一种材料体系，同组分，不同文献中报道的数值存在一定的差异。一方面，不同实验室制备方法不同，获得的材料本身具备差异性；另一方面，测试方法也不同，即使材料本身完全一致，也会对材料测量结果带来差异。本文作者根据多年测试经验和文献结果详细阐述了交流阻抗谱方法及其影响因素，直流极化方法测量电子电导率，导电碳信号放大法测量电化学窗口及锂-锂对称电池法测量对锂稳定性。

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重点内容导读

1. 交流阻抗谱法测量离子电导率

如果阻塞电极自身、阻塞电极与电解质之间的固固接触、阻抗谱测量设备是完美的，那么阻抗谱曲线如图 1a所示。对应的拟合电路为(RbQb)(RgbQgb)Wel。Li+在晶格格位上的迁移的响应频率很高，达到10 MHz甚至100 MHz以上。Li+在晶界处的迁移的响应频率相对较低，根据材料体系的不同为10 kHz到10 MHz不等。实验中，当阻塞电极良好、设备性能良好时，测得的阻抗谱曲线如图 1b所示。高频区可以观察到电解质晶界响应的容抗弧，拟合电路为Rb(RgbQgb)(RelQel)。如图 1c所示，阻塞电极较差，阻抗谱图中在晶界响应的容抗弧后出现阻塞电极与电解质的界面响应的容抗弧，拟合电路为Rb(RgbQgb)(RSE/elQSE/el)(RelQel)。如图 1d所示，如果阻塞电极制作良好，电解质晶界阻抗小，晶界容抗信号低，晶界半圆消失。由引线和设备内组件引入的感抗将干扰对称电池的检测信号；此外，阻抗谱设备性能差，高频区检测信噪比差，即使样品晶界容抗信号强，也会被感抗信号淹没，阻抗谱曲线表观为一条从第四象限出发，穿过Z′轴的曲线。

图 1 阻塞电极/锂离子固体电解质/阻塞电极对称电池的 (a) 理论阻抗谱曲线和 (b-d) 典型的实测曲线图

图 2中阻抗谱测量设备为瑞士万通PGSTAT302N配套ECI10M高频模块，阻塞电极使用碳片和铟片。对照图1(b)，当样品离子电导率较低（7 mS/cm以下），可以测量观察到晶界容抗弧；对照图1(d)，当样品离子电导率较高（10 mS/cm以上），容抗弧消失，第四象限感抗弧出现。

图 2 浙江锋锂开发的(a) Li3PS4，(b) Li7P3S11，(c) Li7P2S8I，(d) LGPS，(e, f) LPSC固体电解质粉体冷压成型与烧结陶瓷的室温

阻抗谱曲线

2. 直流极化法测量电子电导率

对电子导通、离子阻塞电极的对称电池施加恒定电压，电解质内部锂离子从正电势侧往负电势侧迁移，电子则相反；总电流jtotal=jLi+je。如果阻塞电极是完美的，Li+在正电势电极处耗尽，Li+在负电势侧的浓度高于正极侧的浓度，形成浓差电势。该电势与外部施加电压平衡后，Li+则达到稳态，不发生迁移，此时总电流jtotal=je。稳态时仪器测量得到的电流数值即可计算电解质的电子电阻，计算电子电导率。值得注意的是，测试中需长达数小时以上达到稳态；此外，稳态电流为10−9 A甚至更低，超过大部分电化学工作站的检测极限。考虑以上两点，实测稳态电流大于理论上电子贡献的电流，即实测电子电导率高于电解质实际的电子电导率。

图 3 直流极化法测锂离子电解质电子电导率的示意图

3. 导电碳信号放大法测量电化学窗口

图 4为传统及改进的Hebb-Wagner电池构型示意图，一侧是锂离子阻塞电极，通常选用Pt、Au等惰性金属；另一侧是锂离子可逆电极，通常使用金属锂。改进的电池中使用导电碳增大电解质接触电子的表面积。图 5(a)为传统的电池构型，CV测试中金属锂溶出、沉积，电流数值远大于LGPS的分解反应电流，如此得出LGPS的电化学稳定窗口是0~5V这个错误结论。图 5(b)为改进的电池，CV测试中避免金属锂溶出沉积，分别在高电位和低电位扫描，可以观察到非常明显的氧化、还原峰，即LGPS电化学稳定窗口很窄。电解质的CV扫描第一，应增大电解质与电子的接触面积，放大信号；第二，应避开Li的溶出沉积的信号干扰。

图 4 (a) 传统，(b) 导电碳信号放大、改进的Hebb-Wagner电池及扫描电压

图 5 (a) Li/LGPS/Au，(b, c) Li/LGPS/LGPS+C/Pt的循环伏安

I-V曲线

4. 锂对称电池检测对锂稳定性

早期研究人员认为使用固体电解质可抵挡锂枝晶，然而目前结果，固体电解质的Li-Li对称电池的短路电流密度（<1 mA/cm2，0.5 mAh/cm2）远低于基于液体电解质的数值（5~10 mA/cm2，0.5 mAh/cm2）。如图 6和图 7所示，对称电池在锂溶出沉积过程中，锂枝晶可沿着电解质的晶界生长，当大量枝晶形成后，相当于削减了电解质的厚度，电池内阻降低，表观在电压-时间曲线上是电压数值的突然下降。随着锂枝晶的进一步生长，当少数几根锂枝晶沿着晶界生产到相互接触后，对称电池即短路。由于电解质晶界极为狭窄，锂枝晶截面积很小，贡献的电子电阻数值大于5 Ω，因此对称电池的内阻数值并不会立刻降低至零。随着电流增加，锂枝晶数目增加、枝晶变粗，电池内阻逐渐下降到接近0 Ω。

图 6 锂/固体电解质/锂对称电池的锂枝晶生长示意图

图 7 Li/LLZO/Li倍率测试短路前后电压、电流、内阻变化（电流台阶0.05 mA/cm2，时间0.5h）

结  语

本文简单介绍了固体电解质的基础电化学性能测试方法的原理和因素。理论上，本文总结的方法亦适用于其他阳离子固体电解质(如钠离子导体β″-Al2O3和银离子导体AgI)。本文总结的锂离子固体电解质的基础电化学性能测试方法、因素和典型案例尚未经广泛讨论和全面论证，因而期待行业内专家的批评指正。

引用本文

黄晓, 吴林斌, 黄祯, 林久, 许晓雄. 锂离子固体电解质研究中的电化学测试方法[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(2): 479-500.

HUANG Xiao, WULinbin, HUANG Zhen, LIN Jiu, XU   Xiaoxiong . Characterization and testing of key electrical and electrochemical properties of lithium-ion solid electrolytes[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(2): 479-500.

团队介绍

黄 晓

共同通讯作者：黄晓，男，1991年生，2013~2018年于上海硅酸盐研究所攻读博士学位，导师温兆银研究员。现加入浙江锋锂新能源科技有限公司，主要研究方向为硫化物固体电解质及全固态电池。

许晓雄

共同通讯作者：许晓雄，男，1979年生，博士，赣锋锂业(002460)董事、首席科学家；浙江锋锂新能源科技总经理。中科院宁波材料所客聘研究员、博士生导师。研究方向为全固态锂电池材料及电池技术。

浙江锋锂新能源科技有限公司成立于2017年12月，注册资本2.5个亿，是专业致力于下一代新能源电池（固态锂电池）的研发、生产和销售的高新技术企业。公司汇聚了以原中科院宁波材料所研究员许晓雄博士与原中国东方电气中央研究院的林久博士为核心，原日立、丰田、中科院等国际顶尖企业、机构的研究人员为骨干的研发团队。锋锂与其母公司赣锋锂业长期合作，共同开展固态电池相关基础科学问题和前沿技术的研发。此外，锋锂开展固态电池关键材料，包括氧化物、硫化物固体电解质粉体及陶瓷、固态柔性膜研究与开发；开展固态电池电芯设计和中试产业化技术开发；建设固态电池产线。

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