【本刊推荐】碳基材料在铝离子电池中的研究进展

摘 要： 碳基材料因具有资源丰富及结构多样性等优点，作为铝离子电池(AIBs)正极材料得到广泛的应用。本文总结了碳基材料在铝离子电池应用领域所发挥的重要作用，综述了碳材料作为铝离子电极材料的作用机理和研究进展，着重阐述了调控材料结构来提高电池电化学性能。在碳正极材料方面，主要概述了正极材料（石墨、石墨烯和碳纳米管）的各种形貌结构对电化学性能的影响。最后，对于碳基材料在铝离子电池领域需要解决的问题进行了探讨，以期提高铝离子电池的应用性能。

关键词： 铝离子电池；碳基材料；储铝机制；结构设计；电化学性能

随着便携式电子设备、电能存储设备、电动汽车等领域的飞速发展，市场上对二次电池的需求量不断增加，对电池性能的要求也越来越高。锂离子电池(LIBs)因其独特的优势，成为目前商业化上最成功、应用最广的储能器件。然而，由于近年来钴等原料价格的上涨，导致LIBs成本增加，且安全问题仍未得到突破性的改善，严重限制了LIBs在商业化中的大规模应用。因此，成本低、能量密度高、电化学性能优异的新型碱金属离子电池[如钠离子电池(SIBs)、钾离子电池(PIBs)、镁离子电池(MIBs)及铝离子电池(AIBs)等]的研究，成为目前研究人员的关注热点。其中，AIBs是一种以金属铝为对电极，铝盐离子液体溶液为电解质的新型电化学储能器件，具有资源丰富、成本低及安全性高等优点，得到研究者和社会的普遍关注。然而，铝离子电池的发展主要受限于其正极材料电化学性能，如容量低、循环稳定性差等，这严重限制了其进一步的发展和未来的实际应用。因此，设计和合成具有高容量、优异循环稳定性的正极材料是目前AIBs研究方向的重中之重。

目前，应用于AIBs的正极材料有碳(膨胀石墨、石墨烯、碳纸等)、金属氧化物(V₂O₅、TiO₂等)、过渡金属硫属化物(MoS₂、Ni₃S₂等)及金属有机框架化合物(MOF衍生碳异质结等)等。其中，碳基正极材料由于具有资源丰富、结构多样性以及可调氧化还原性能等优点被广泛应用于AIBs正极材料，并表现出优异的电化学性能。Jiao课题组采用商业石墨纸作为正极，在50 mA/g的电流密度下，表现出较高的放电比容量(84.55 mA·h/g)。Dai等采用石墨泡沫作正极，使AIBs的循环寿命取得了突破性进展，循环7500次放电比容量未衰减。同时，作为AIBs正极材料，碳电极材料储铝机制被国内外科研工作者进行了细致研究，结果表明碳在AIBs体系中可作为聚阴离子(AlCl₄^-)脱嵌的电极材料。Dai等使用X射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)元素映射演示了AlCl₄^-在碳层间可逆插层，揭示了典型铝-石墨电池的充放电机理。随后，Wang等发现SP-1天然石墨薄片(NG)正极材料在2.25～2.0 V和1.9～1.5 V出现明显的放电平台；并利用密度泛函理论(DFT)计算和实验验证了AlCl₄^-在NG电极中的插层行为。然而，碳材料作为AIBs正极材料仍存在放电比容量低、倍率性能较差等不足。针对以上问题，研究者对碳材料进行了结构设计和改性优化，使得其作为AIBs正极材料表现出极大的潜在应用价值。Wu等报道了石墨烯片几乎平行堆积的三维石墨烯泡沫正极材料，在12 A/g的极高电流密度时，4000次循环后仍可提供60 mA·h/g的放电比容量，库仑效率接近100%。Hu等采用电化学辅助粉碎法制备了石墨纳米薄片(SGN)正极材料，其粒径减小至2～3 μm，边缘面增大，为AlCl₄^-插层/脱出提供了更活跃的位点，并促进SGN的速率性能；在5 A/g的电流密度下，放电比容量为90 mA·h/g。Zhang等采用了简单快速的微波脉冲法将导电炭黑转化为互连的碳纳米笼(CCN)，构造的三维互连网络结构利于电子在碳纳米笼之间快速转移；CCN作为AIBs正极材料，在1 A/g时具有117 mA·h/g的高放电比容量。因此，通过形貌控制、结构调整等策略，可增强AlCl₄^-的可逆脱嵌能力与提高电子导电性，从而提升碳基正极材料的电化学性能。

本文综述了石墨、石墨烯及碳纳米管作为铝离子电池正极材料的储铝机制、研究进展及提高其储铝性能的技术手段。同时，对于碳基材料在铝离子电池领域需解决的问题进行了探讨，为解决铝离子电池碳基正极材料所面临的问题提供思路。

1 碳材料储铝机制

作为AIBs正极材料，与其他金属化合物充放电机制不同，碳基正极材料是氯铝酸盐阴离子(AlCl₄^-)在石墨层之间可逆地插层和脱出。充电时，电解液中的Al₂Cl₇^-得电子在金属铝负极沉积铝并产生AlCl₄^-。在正极侧，AlCl₄^-主要嵌入石墨层中。放电时，AlCl₄^-从正极侧的石墨层中脱出，同时金属Al和AlCl₄^-转化为Al₂Cl₇^-。电极上的充放电化学方程式可以写成

负极：4Al₂Cl₇^-+3e^- Al+7AlCl₄^-

正极：C_n+AlCl₄^- C_n[AlCl₄]+e^-

在此基础上，Wu等利用第一性原理计算探讨了AlCl₄^-团簇在石墨中的插层和扩散，提出AlCl₄^-团簇在嵌入石墨时需克服石墨层之间的范德华力，且AlCl₄^-团簇在石墨层之间呈平面四边形的形状。Bhauriyal等根据结合能的计算发现AlCl₄^-插入石墨层后，石墨层发生扩张，层间距由0.334 nm变为0.826～0.876 nm，实现AlCl₄^-的快速嵌入/脱出。Jung等发现石墨烯层数少时为AlCl₄^-的嵌入/脱出提供更多的空间。当石墨烯片层厚度小于5层时，AlCl₄^-扩散系数显著增加(图1)。

图1   在T = 300 K时，AlCl₄^-在石墨和6层、5层、4层、3层和2层石墨烯薄膜中的扩散系数（D）

2 铝离子电池用碳基正极材料

2.1　石墨

天然层状石墨具有生产成本低、导电性好、结晶度高等优点，被广泛应用于铝离子电池体系。Rani等首次采用电化学方法制备了含有非共价C－F键的氟化天然石墨。作为AIBs正极材料，循环50次后循环伏安曲线(CV)趋于重合［图2(a)］，表明其电化学反应具有较高的可逆性。此外，在60 mA/g的电流密度下，放电容量可达225 mA·h/g。Dai等^[通过化学气相沉积法制备得到具有多孔、多层结构的三维石墨电极材料。独特的多孔结构增加了离子扩散通道及电极材料与电解液的接触面积，放电比容量及活性材料的利用率得到有效提高。作为AIBs正极材料，表现出优异的储铝性能，5 A/g较高的电流密度下，放电比容量约为60 mA·h/g。图2   氟化天然石墨的CV曲线(a)和天然石墨电极材料的电化学性能图谱(b)        为了进一步了解石墨结构、离子传输和铝-石墨电池中的电化学性能之间的相互关系，Xu等采用不同扫速-CV研究了天然、合成和热解石墨正极材料的电化学反应过程，提出石墨类插层电极反应类型。研究结果表明，与AlCl₄^-从电解液溶液扩散到电极表面过程相比，其在主体结构内的电化学插层过程慢得多。因此，提高碳基正极材料电化学性能关键在于改善AlCl₄^-在主体结构中扩散缓慢的问题。同时，通过CV和充放电测试分析表明，不可逆电化学反应(如电解液降解)的程度以及低的库仑效率主要取决于石墨的结构性质。合成石墨具有高比表面积、较大的边缘效应和较高的表面氧缺陷浓度，导致其库仑效率最低。然而，低密度、结构有序的天然石墨表现出最高的放电比容量和容量保持率，在电流密度60 mA/g时放电比容量为115 mA·h/g，仅2%的容量衰减［图2(b)］。此外，Fan等研究发现，石墨的放电比容量取决于其石墨化程度。通过Wang等进一步的深入探究，明确指出石墨的石墨化程度与放电比容量呈线性关系；石墨化程度越高，放电比容量越高，循环稳定性越好。因此，通过测定石墨的石墨化程度可以预测其放电比容量的大小。综上，通过对石墨正极材料进行结构调控，如构建纳米级孔结构、缩短离子扩散路径、提高石墨化程度及异质元素掺杂等，在一定程度上可改善石墨储铝正极材料的离子扩散动力学和放电比容量，为石墨正极材料储铝性能的改进优化提供有效的指导。

2.2　石墨烯

石墨烯是具有碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种新型碳材料，其完美的π-π键耦合可使载流子迁移率达到2×10⁵ cm²/(V·s)，有利于电子和离子的传输。作为AIBs的正极材料，石墨烯具有较高的放电电位(1.7 V以上)，优异的循环稳定性。此外，在高低温性能测试中(-30～100 ℃)，石墨烯表现出优良的储铝性能。这些特性决定了石墨烯在铝离子电池方面具有极大的应用前景，有望取代石墨等传统碳正极材料。Yu等采用Ar⁺等离子体刻蚀在石墨烯泡沫中引入丰富的纳米孔洞。研究结果表明，多孔结构为AlCl₄^-提供更多的扩散通道，可显著增强三维石墨烯泡沫存储AlCl₄^-的能力，有助于提高其放电比容量［图3(a)］。在电流密度为5 A/g的情况下，循环10000圈后放电比容量仍有123 mA·h/g，库仑效率>98%［图3(b)］。此外，这种特殊结构的铝-石墨烯电池也显示出优异的倍率性能，在8 A/g的大电流密度下表现出较高的放电比容量(111 mA·h/g)，且在80 s内可完成对电池的充电，同时缓慢放电超过3100 s。Chen等以氧化石墨烯纳米片为原材料，经3000 ℃退火处理制得具有无缺陷、结晶度高、堆积程度低的石墨烯微花(GmF3000)。作为AIBs正极材料，GmF3000特殊的褶皱状花瓣结构，有效抑制石墨烯纳米片的团聚，增大了与电解液的接触面积［图3(c)］。此外，石墨烯优异的导电性有利于离子的快速嵌入/脱出，电化学极化作用降低，储铝性能得到显著提升。研究结果表明，在10 A/g的电流密度下，放电比容量高达100 mA·h/g，循环5000圈后容量无衰减，库仑效率达到98%［图3(d)］。图3   三维石墨泡沫SEM图(a)及循环性能曲线(b)和GmF3000 SEM图(c)及电化学性能图(d)        此外，Chen等将氧化石墨烯经过3000 ℃的高温处理得到具有少层无缺陷石墨烯［图4(a)］。作为AIBs正极材料，所制石墨烯具有突出的循环稳定性，循环25000圈后容量保持率达到97%，库仑效率大于98%［图4(c)］。研究结果表明，石墨烯的无序度不利于AlCl₄^-的可逆嵌入/脱出；并指出无缺陷石墨烯作为AIBs正极材料的3个显著特点：①消除了惰性缺陷，便于大尺寸阴离子快速插层，同时提供更多的活性位点；②连续的石墨烯网络有利于电子传输，大大提高导电率；③无缺陷石墨烯产品质量均一，有利于大规模生产。此外，拉曼光谱中石墨烯G峰在充放电反应过程中的分裂和偏移说明了AlCl₄^-在石墨烯层中的可逆嵌入/脱出［图4(b)］。同时，Chen等通过高温退火处理制得具有垂直、水平通道，高结晶、多孔的石墨烯薄膜正极，再次展示了特殊设计的石墨烯正极的优异性能。作为AIBs正极材料，石墨烯薄膜在仅1.1 s的超短充电时间内(电流密度为400 A/g)可提供111 mA·h/g的放电比容量；并且在高达100 A/g的电流密度下，放电比容量为110 mA·h/g维持25万次循环，具有超长寿命。图4   无缺陷石墨烯的HRTEM图(a)以及Raman图谱(b)、循环性能曲线图(c)        综上所述，无缺陷、高结晶石墨烯因其特殊的物理化学性质，在充放电过程中表现出优异的循环稳定性、较高的放电比容量，作为AIBs正极材料有着巨大的潜力。但制备无缺陷石墨烯的工艺要求比较高，是目前实现石墨烯正极材料商业化的主要阻碍。

2.3　碳纳米管

碳纳米管(CNTs)是单层或多层石墨片卷曲而成的中空纳米级管状材料，管间孔隙相互连通，不存在“死孔”。根据石墨管壁的层数，碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。碳纳米管具有大的比表面积和易渗透的中空结构，与石墨纳米管相比，其具备更高的比容量。同时，其管状结构可充当各种分子和原子的宿主，且中空腔可提供一定空间，减少重复插层/脱出引起应变相关的结构变化，有利于提高电池的循环稳定性。为了探究碳纳米管应用于AIBs正极材料的可行性，Bhariyal等采用密度泛函理论(DFT)研究了单壁碳纳米管(SWCNTs)作为铝离子电池正极材料的性能。结果表明，SWCNTs是一种很有前途的高性能正极材料，具有(25，25)管结构的Al||SWCNTs电池能提供1.96 V的放电电压，放电比容量为275 mA·h/g。但是，由于缺乏实验支持，限制了SWCNTs正极材料的发展。接着，Jiao等报道了一种以多壁碳纳米管(MWCNTs)作为正极的铝离子不对称超级电容器，提出了两种储能机制：一是涉及电化学双层电容，即AlCl₄^-在管状结构表面的吸附/脱附；另一个是在低电流密度下有限的插层电容，AlCl₄^-在管状结构石墨层中的插层/脱出。基于前期的理论研究，Zhang等采用自上而下的化学/机械剥离方法制备了柔性开合的碳纳米管(UMWCNTs)作为AIBs的正极材料。UMWCNTs外层开放的多壁碳纳米管提供大量的活性插层位，中心闭合式的碳纳米管负责电子快速传输到活性位点以及保持结构的完整性。因此，Al||UMWCNTs电池表现出优良的电化学性能，在大电流密度5 A/g充放电5500次后仍能维持约75 mA·h/g的放电比容量。然而，在不同电流密度充放电，Al||UMWCNTs电池均未观察到明显的电压平台，这表明AlCl₄^-在碳纳米管石墨烯层中的插/脱层机制尚未明确。Han等进一步研究了石墨-多壁碳纳米管(G-MWCNT)正极材料，对AlCl₄^-在碳纳米管石墨烯层中的插层机理做出了补充说明。G-MWCNT正极材料在2 V左右表现出良好的放电平台［图5(a)］；并且通过能量色散X射线光谱仪（EDX）测定，完全带电的G-MWCNT显示C、Al、Cl元素共存，证明AlCl₄^-在充电过程中插入G-MWCNT的石墨烯层中，而不是简单地吸附在其表面。Al||G-MWCNT电池不仅经过1000次充放电循环后，电池的放电容量基本保持在58 mA·h/g，库仑效率约为99.5%［图5(b)］，而且具有较低的自放电速率，剩余容量约0.4%时可放电超过72 h。此外，Liu等^[46]报道了由几层石墨烯缠绕成的开合式空心碳纳米卷，提供了电子传输的快速通道，表现出优越的负离子存储能力，充分发挥了碳纳米卷正极的超级快充的优异性能，在50 A/g的超高电流密度下可逆放电容量为101.24 mA·h/g，循环55000次，容量保持率接近100%。图5   Al||G-MWCNT电池的CV图(a)和电化学性能图(b)        相比于石墨或石墨烯作为AIBs正极材料的报道，碳纳米管的相关研究较少，但高效利用碳纳米管独特的中空结构，容纳更多的分子、原子，深入探讨AlCl₄^-在碳纳米管石墨烯层中的反应机制以及采用构造外层开放、内部封闭的结构设计思路等，将加速碳纳米管在AIBs正极材料的研究进展，并且这种策略也可能扩展到其他电池系统。

3 总结与展望

碳基材料作为AIBs的正极，在充放电过程中，结构稳定，具有高循环稳定性和良好的安全性，且碳基材料资源丰富、成本低，有望商业化，成为铝离子电池的一个重要发展方向。国内外已经开展了大量的工作研究碳基正极材料以提高AIBs的电化学性能，但目前碳基材料的实际应用仍存在一定的问题，例如高含量的缺陷的碳基正极材料，没有稳定的放电电压；低能量密度，放电比容量一般维持在60～120 mA·h/g左右。此外，碳基正极材料的结构及制备工艺与其在铝离子电池中的电化学性能密切相关。通常，无缺陷高结晶石墨烯的生产需要特殊的工艺和高温处理(约3000 ℃)，以较低的成本扩大生产规模，并在不同批次的生产中获得相同的石墨烯微晶尺寸或相同数量的石墨烯层是一项艰巨的任务，这都亟待进一步解决。因此，碳基材料作为AIBs正极材料的研究工作可从以下几个方面展开：①结晶度和缺陷应得到平衡，以实现高容量和明显的放电电压平台；②在层状结构中扩大晶体层间距以减弱静电相互作用，从而降低离子扩散势垒，以快速调节更多的AlCl₄^-；③设计具有大表面积、孔隙率和高活性面的纳米三维结构，以改善电容贡献和电池动力学；④迫切需要开发一种经济可行且可扩展的方法，用于控制高结晶和无缺陷碳基材料的生产，从而提高电池的整体性能。总之，机遇与挑战同在，随着研究的不断深入，碳基材料将会在铝离子电池领域发挥越来越重要的作用。

引用本文： 杨春燕,马云龙,冯小琼等.碳基材料在铝离子电池中的研究进展[J].储能科学与技术,2021,10(02):432-439. (YANG Chunyan,MA Yunlong,FENG Xiaoqiong,et al.Research progress of carbon-based materials in aluminum-ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(02):432-439.)

第一作者：杨春燕（1995—），女，硕士研究生，E-mail：[e-mail]；通信作者：安长胜，讲师，从事新能源材料与器件研究。E-mail：[e-mail]。

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