《储能科学与技术》推荐|升温和脉冲充电对锂枝晶生长抑制作用的数值分析

作者：乔东格  刘训良  温治豆 瑞峰 周文宁

单位：北京科技大学能源与环境工程学院

引用： 乔东格,刘训良,温治等.升温和脉冲充电对锂枝晶生长抑制作用的数值分析[J].储能科学与技术,2022,11(03):1008-1018. 

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0629

摘 要 金属锂被认为是具有高理论比容量的电池负极材料。然而，锂枝晶的生长可能会连接正负极导致爆炸等事故。因此，抑制锂枝晶对提高锂电池的安全性至关重要。本工作通过非线性相场模型与热模型耦合，首先探究了不同初始条件下的锂枝晶形貌及其温度场分布。由于反应放热，随着反应的进行，锂枝晶区域的温度高于电解质区域的温度，并在二者界面处形成温度梯度。然后，研究了不同温度下锂枝晶的形貌特征并量化了抑制效果。研究发现，温度越低，充电过程中生成的锂枝晶越长，数目越多，侧枝越多，从而在放电过程中形成“死锂”的可能性越大。通过改变脉冲电流的频率，分析了不同充电频率下的枝晶长度和形貌特征。研究结果表明，5 ms的脉冲之后接10 ms的休息周期是抑制锂枝晶的合适频率，在此频率下可以得到较为均匀的沉积表面。通过探究在不同过电位和扩散系数下的枝晶平均生长速率，引入了一个无量纲数Da来阐明扩散与电极反应之间的竞争关系，得出减小反应速率和扩散速率之间的差距是抑制锂枝晶的必要条件。关键词 相场模型；电沉积；锂枝晶；脉冲电流；温度

目前，伴随着电动汽车的不断普及，人们开始追求体积更小、质量更轻、能量更高的电池。金属锂负极由于具有极高的理论比容量(3860 mA·h/g)、低密度(0.59 g/cm³)和最低负还原电势(-3.040 V，vs.标准氢电极)等优点，被认为是最理想的电池负极材料。然而，锂-氧和锂-硫电池的锂负极存在锂枝晶的问题，这严重阻碍了金属锂负极在工业上的发展和应用。锂枝晶会降低电池容量，造成极化增加，甚至刺穿隔膜，导致电池短路。为了抑制锂枝晶的生长，研究人员做了各种各样的努力和尝试，如电解液改性、人造固体电解质界面相(SEI)、结构化负极和调节充电方式等。最近的研究表明，脉冲充电和高温可以抑制锂枝晶生长。Sun等研究发现，与恒流充电相比，脉冲电流在间歇期可以使锂离子均匀扩散，从而有效抑制锂枝晶的生长速率。Li等指出，与恒电流相比，使用特定的脉冲电流波形，电池寿命可以增加1倍以上。另外，Yonemoto等研究了温度对锂电镀/剥离的影响，结果表明高温可以提高锂金属负极的循环稳定性。虽然上述锂枝晶抑制手段取得了一定效果，但是在高电流密度下，仍能观察到锂枝晶的生长。为了深刻理解锂枝晶的生长机制，更好地抑制锂枝晶的生长，研究者尝试建立数学模型开展研究。在模拟锂枝晶生长方面，相场模型具有显著优势，已经成为研究锂枝晶生长动力学的重要工具。例如Chen等建立了一种非线性相场模型来研究电沉积过程中的枝晶形态，分析了电极的表面形态和施加的电压对锂枝晶的影响。Yan等将相场模型与传热模型耦合，结合环境温度和内热对锂枝晶生长过程的热效应进行了模拟研究，结果表明，枝晶长度随环境温度的升高而减小。本课题组之前也采用相场方法分析了各向异性强度、外加电压和SEI微观结构对锂枝晶生长的影响。上述研究都是对锂枝晶生长进行定性分析，很少涉及定量研究，本工作拟采用相场法对温度和脉冲电流对枝晶的抑制作用进行量化分析。本工作通过非线性相场模型研究了温度和脉冲式充电对锂枝晶形貌的影响，通过改变脉冲电流的频率，得到了抑制锂枝晶的合适频率，探究了温度和脉冲电流对锂枝晶生长的抑制机制并进行了量化分析。

1 非线性相场-传热耦合模型

1.1　相场模型

为了探究锂枝晶的生长机制，采用相场法模拟了锂金属负极的电沉积过程。相场模型建立如下。首先，假设电池系统的电解液为二元稀溶液，且电极表面的电子供给充足，在电解质和电极之间的界面上锂离子的还原发应为Li⁺+e^-→Li。然后，引入一个非守恒序参数ξ来区分固相和液相，即ξ=1表示固相金属锂，ξ=0表示液相电解质。在固/液界面处0<ξ<1；在电沉积过程中，ξ在电极/电解液界面处随时间的变化可用非线性Allen-Cahn方程描述

(1)

式中，L_σ为界面迁移率；L_η为反应常数；h'(ξ)为插值函数h(ξ)=ξ³(10-15ξ+ξ²)的一阶导数，以此让电化学反应仅在固/液界面处发生；α为对称因子；z为化学反应参与的电子数；F为法拉第常数；R为气体常数；T为温度，为无量纲浓度。过电位η和梯度能系数κ可以分别用式(2)、(3)来表示^[28, 30]

(2)

(3)

式中，φ_e为电极电势；φ_s为电解质电势；E^⊖为平衡电位；κ₀为前置系数，与表面能有关；δ为各向异性强度；ω为各向异性模数；θ为表面法向量与x轴正方向的夹角。在这个电沉积系统中，电解液主要包括LiPF₆，只考虑Li⁺在电解液中的迁移，并认为Li原子不发生扩散，Li⁺浓度随时间的变化可以被描述为

(4)

式中，D^eff为有效扩散系数；c_s为锂物质的量浓度，方程右边最后一项代表由于电极表面的电化学反应而造成的Li⁺的产生或消耗。有效扩散系数可以由插值函数表述

(5)

式中，D^s为Li⁺在电极中的扩散系数；D^l为Li⁺在电解液中的扩散系数。假设该系统为电中性，由泊松方程描述电荷守恒，添加一个源项来表示由于电化学反应而消耗或产生的电荷

(6)

式中，σ^eff为有效电导率，类似于有效扩散系数，有效电导率表述为

(7)

式中，σ^s为Li⁺电极中的电导率；σ^l为Li⁺在电解液中的电导率。

1.2　传热模型

电池的温度变化通常是由内部产生的热量和周围环境的热量传递引起的，温度场的控制方程服从焓守恒定律^[31]，温度场的控制方程被表述为

(8)

式中，c_p为比热容；ρ为密度；λ^eff为有效传热系数，这3个参数具体取值可通过插值函数h(ξ)与电极、电解质的特征得到。内热源

(9)

式中，Q_ohmic为欧姆热；Q_op为过电位产生的热；a_s为将理论电流密度换算为实验电流密度的经验因子，取0.033。将传热模型与相场模型相耦合的关键就是将锂离子扩散系数和电极反应常数与温度相关联，可以通过以下经验公式表示

(10)

(11)

式中，D₀为温度为293 K时1 mol/L电解质的Li⁺扩散系数；k为拟合实验数据的因子，取1.3；为温度为293 K时反应系数；E_d为活化能。

1.3　数值计算方法

利用COMSOL Multiphysics 5.5中的偏微分方程模块，采用有限元方法对相场-传热耦合模型进行数值求解。计算域的建立这里只做一个简单的表述，详情请参考以前的文献。电解质区域大小设置为500 μm×500 μm，将电解质区域左侧作为电极侧，电极为纯金属锂。初始时刻，将电极处电势设为0，无量纲浓度设为0；电解质处电势设为0.1 V，无量纲浓度设为1。计算域的初始温度与环境温度相同。在浓度方程和电势方程中，对计算域左右两侧采用狄利克雷边界条件。在温度方程中，对计算域左侧边界采用对流和辐射边界条件，即λ^eff(∇T)n=h(T₀-T)+ε_Rσ_R(T₀⁴-T⁴)，n为边界的法线方向，对流换热系数h=10 W/(m²·K)，发射率ε_R=0.49，斯蒂芬-玻尔兹曼常数σ_R=5.67×10^-8 W/(m²·K)。模型中的参数值见表1。

表1   模型参数值

2 结果与讨论

2.1　不同初始条件下的锂枝晶形貌

将锂金属负极的初始形状分为两种情况。第1种是预先设置呈半圆形的初始核点，通过非线性相场-传热耦合模型得到的结果如图1(a)、(b)所示。从图1(a)的温度场分布可以看出，锂枝晶区域的温度高于环境温度和电解质温度，并随时间增加而升高。这是由于Li⁺还原为Li原子的反应是放热反应，充电过程也会产生欧姆热。此外，因为锂金属的热导率远高于电解液，所以温度在锂枝晶内部分布均匀而在锂枝晶与电解质界面处有较大的温度梯度。实际上，锂枝晶在锂金属负极上多处随机生长。为了反映现实情况，在电解质区域左侧设置多个预置初始核点。仿真结果如图1(b)所示，生成了多个锂枝晶，锂枝晶的形态与文献[32]的实验观察结果基本一致。图1   (a)、(b)、(d)在293 K环境温度下，锂枝晶形貌的模拟结果；(c) 文献[32]的实验观察结果第2种锂金属负极初始条件没有预先设置初始核点，而是将锂金属电极初始条件设置为均匀平面，如图1(d1)，白色方框里是局部放大图。在上述模型下进行电沉积模拟，其结果为无锂枝晶的均匀沉积，如图1(d2)。这是因为锂金属负极被假设为没有任何粗糙度的均匀平面，并且没有考虑其他的系统局部不均匀性，如SEI膜的干扰。以上的不均匀因素可能会导致系统的吉布斯自由能发生变化，因此，在相场模型中加入Langevin噪声项来考虑上述因素

(12)

式中，χ为随机数；ψ为波动幅度。加入噪声项之后的模拟结果如图1(d3)所示，可见在噪声项影响下，负极锂表面会形成多个锂枝晶。另外，图1(d)的结果也说明锂金属负极越光滑越好，系统越均匀稳定越好。

2.2　环境温度的影响

2.2.1　环境温度对单个枝晶形貌的影响图2(a)是在环境温度分别为273、293、303和323 K下的单个锂枝晶生长形貌及其对应的浓度场分布。在273 K的环境温度下，锂枝晶有较多的侧枝，并且主枝晶的长度也是最长的。随着环境温度的升高，主枝晶逐渐变粗变短，侧枝的数量及其长度都有所减少，这个规律与Maraschky等的研究结果一致。这是因为在273 K时，枝晶附近锂离子浓度梯度较大，容易诱发侧枝的生长，随着温度的升高，锂离子在电解质中的扩散系数增大，温度的提高更有利于电解质溶液中离子的输运，会导致枝晶附近锂离子浓度梯度的降低，从而抑制枝晶的生长。图2(b)为不同环境温度下的电沉积量，虽然随温度的升高电沉积量有一定的增加，但增幅很小，说明温度的升高对电化学反应的影响有限。图2   (a) 不同环境温度下锂枝晶生长形貌(第1行)及其对应的浓度场分布(第2行)；(b) 沉积400 s后，不同环境温度下单个锂枝晶的沉积量2.2.2　环境温度对枝晶数量、长度及“死锂”的影响为了模拟随机形核下锂枝晶的生长，使用锂金属负极的第2种初始条件(即光滑的负极表面)，其中包含了噪声干扰项。图3(a)为不同环境温度下充电400 s后锂枝晶的形貌。如图3(a)所示，随着温度的升高，锂枝晶数目明显减少和锂枝晶长度明显缩短。323 K时的枝晶平均长度比273 K时缩短了63.2%。此外，在低温下，Li⁺在电解质中的扩散速率相对较小，无法及时提供电极还原反应所需的Li⁺，导致在273 K时电沉积形貌中存在一些空穴，这与Guo等的研究结果一致。空穴的出现会增加体积膨胀，提高产生“死锂”的可能性。图3   (a) 不同温度下锂枝晶形貌图；(b) 不同温度下放电(0.05 V过电位)100 s后锂枝晶形貌由于锂枝晶的存在，在放电过程中电解质中会残留一些无法完全溶解的“死锂”，这会加剧电池的极化。为了研究温度对“死锂”的影响，在图3(a)的基础上以0.05 V的过电位放电100 s，得到如图3(b)所示的结果。不同于充电过程中枝晶尖端的快速生长，放电过程中整个界面会同时收缩。由于323 K充电产生的锂枝晶较短，在放电过程中可以完全溶解。而对于长锂枝晶，在放电过程中会出现缩颈，即锂枝晶根部与电极的连接减弱，最终形成孤立的枝晶。如图3(b)所示，温度越低，充电过程中生成的锂枝晶越长，形成“死锂”的可能性越大，剩余的锂枝晶数量也就越多。

2.3　不同频率脉冲充电对枝晶形貌的影响及抑制效果

脉冲充电是一种周期性地施加电极过电压的充电方式，采用依赖于时间的过电位进行脉冲充电，可以得到目标电极沉积结构。图4(a)为在293 K环境温度下，达到相同的沉积量时，在不同脉冲频率下充电形成的枝晶形貌。可见，当t_OFF/t_ON(t_ON是过电位保持为-0.1 V的时间，t_OFF是过电位保持为0 V的时间)比值保持不变，增加t_ON导致枝晶的侧枝明显增多。由于本文的计算域大小为500 μm×500 μm的二维区域，所以可以测算枝晶的长度L和宽度W，并用L/W代表枝晶的尖锐程度，图4(b)、(c)给出了枝晶长度和尖锐程度随比值t_OFF/t_ON和t_ON的变化趋势，t_OFF/t_ON=0代表了恒电流充电。可以看出，锂枝晶长度随t_OFF/t_ON比值的增加而减少，当t_OFF/t_ON比值保持不变，锂枝晶长度随t_ON的减小而减小。与恒电流充电相比，最短的枝晶长度降低了57.8%，这与Aryanfar等^[11]得出的结果类似。如图4(c)所示，锂枝晶的尖锐程度随t_OFF/t_ON比值的增加而减小，随t_ON的减小而减小。当t_OFF/t_ON=0.5时，t_ON的变化对枝晶尖锐程度影响不大；当t_OFF/t_ON=2时，减小t_ON可以对枝晶尖锐程度有较大幅度的改善。总之，t_OFF/t_ON比值的增加和t_ON的减少会抑制锂枝晶的生长，这说明t_OFF的存在可以改善锂枝晶的形貌。图4   (a) 不同脉冲频率下形成的锂枝晶形貌；脉冲频率对单个锂枝晶长度L(b)和锐度L/W(c)的影响如图5(a1)～(d1)所示，当初始值设置为多个核点时，通过脉冲电流的改善和枝晶之间的相互影响，形成了比恒流充电平坦得多的沉积表面。初始值为均匀平面在噪声项影响的情况下，经过一段时间的均匀沉积后会随机形成不均匀的突起核点。如果是在恒电流条件下，随后这些不均匀突起会逐步形成枝晶，如图5(a2)所示。但是将脉冲电流施加到这种情况上，这些突起的生长会得到大幅度抑制，得到了图5(b2)、(c2)、(d2)的结果。特别是在t_OFF/t_ON=2，t_ON=5 ms脉冲电流下，经过相当长一段时间的沉积，沉积表面依然是均匀的，没有枝晶的形成。图5   分别在恒电流(a)，t_OFF/t_ON=0.5且t_ON=5 ms(b)，t_OFF/t_ON=1且t_ON=5 ms(c)，t_OFF/t_ON=2且t_ON=5 ms(d)的充电频率下形成的锂枝晶的形貌图。(第一行的初始条件为多个核点，第二行的初始条件为均匀平面)总的来说，与恒电流充电相比，脉冲电流总能改善沉积结构，并且t_ON越小越好，t_OFF/t_ON比值越大越好。但是t_ON不能无限小，实际上在每次脉冲期间，在电极上都要形成双电层，并需要一定的时间让双电层达到足够让阳离子进行还原的电势，这个时间尺度限制了脉冲频率不得大于10⁴ Hz，所以t_ON不得小于10^-4 s；另外，没有必要一味地提高t_OFF/t_ON，有3个原因。第一，如图4(b)、(c)所示，从恒电流到t_OFF/t_ON=2，枝晶长度L和枝晶尖锐程度L/W的斜率逐渐变小；第二，t_OFF越大，达到相同的沉积量需要的充电的总时间会越多，或者需要更大的过电位减小充电总时间；第三，如图5(d2)所示，当脉冲频率为t_OFF/t_ON=2，t_ON=5 ms时，枝晶得到了非常有效的抑制。总之，t_OFF/t_ON=2，t_ON=5 ms是一个比较合适的脉冲频率。

2.4　温度和脉冲电流抑制枝晶的机理

提高温度和脉冲充电为什么能有效抑制锂枝晶的生长？关键在于浓度场的分布。图6(a)为不同的枝晶形态及其对应的浓度场。从图6(a)的第1列可以看出，在枝晶尖端附近，Li⁺浓度呈悬崖式下降，说明存在较大的浓度梯度，因此会形成较多枝晶且枝晶较长。当环境温度升高到323 K或施加脉冲电流时，从电解液到枝晶尖端的Li⁺浓度缓慢下降，在枝晶/电解液界面处的浓度梯度减小，从而形成的枝晶变短或形成无枝晶的平坦表面。这可能是由于温度升高显著提高了Li⁺在电解质中的扩散速率，而脉冲充电相对降低了总电化学反应速率，缩小了电极反应和离子扩散速率之间的差距，降低了界面的浓度梯度，从而抑制了锂枝晶的生长。图6   (a) 不同条件下形成的锂枝晶形貌及其对应的浓度场，293 K、恒定电流(列1)；323 K、恒定电流(列2)；293 K、t_OFF/t_ON=2且t_ON=5 ms脉冲电流(列3)；(b) 不同扩散系数和过电位下的枝晶平均生长速率；(c) 枝晶平均生长速率与Da数的关系[(c1)、(c2)、(c3)对应不同Da数值下的树枝状形态]为了进一步证实这个推测，接下来探究在不同反应速率和扩散速率下锂枝晶生长情况。通过改变过电位来改变反应速率，改变扩散系数来改变传质速率。经过多组模拟，得到了在不同过电位和扩散系数下的枝晶平均生长速率。图6(b)显示了在不同过电位和扩散系数下，达到相同锂沉积量时的枝晶平均生长速率。如图6(b)所示，过电位不变时，枝晶平均生长速率随扩散系数的增加而减小，当扩散系数增加到一定程度，枝晶生长速率趋于0，这证明了扩散系数的提高可以抑制枝晶的生长。为了定量研究电极反应速率与离子扩散速率对锂枝晶形貌的影响，本工作定义了一个无量纲数Da来表示电极反应速率与Li⁺在电解质中扩散速率的相对大小。考虑线性(一维x方向)扩散情况，结合B-V方程和菲克定律，可将Da数定义为

(13)

式中，k₀为标准速率常数，这里取1 m/s；c⁰(Li⁺)为电极表面锂离子浓度；T为温度，这里取273 K；l为特征长度，这里取扩散界面厚度l=δ=1 μm。为了集中研究电极反应速率与离子扩散速率的关系，不考虑传热方程，将不同数值的过电位和扩散系数代入式(13)就可得到Da值，再对应不同条件下的枝晶平均生长速率，即可定量地分析反应-扩散速率的相对大小及对锂枝晶的抑制作用。如图6(c)所示，枝晶平均生长速率随Da值的增大而线性增加。电极反应速率与离子扩散速率之间存在竞争关系，当Da值较大时，电极反应速率较快，反应对锂离子的消耗超过扩散的补给能力，扩散到电极/电解液界面的锂离子会立即被消耗，从电解质到锂枝晶尖端会形成断崖式的浓度降低，形成较大的浓度梯度，诱发锂枝晶生成。另外，加上噪声项的影响，会在电极表面形成突起结构。由于枝晶尖端的浓度梯度是最大的，从电解质向尖端的传质效率最高，因此这些突起具有优先生长的趋势，生长速率最快，可以连续不断地进行下去；相同的过程也会发生在主要生长方向的侧面，相当于在侧面形成二次生长核心，进而演化成为侧枝。当Da值大于15000时，枝晶平均生长速率大于20 μm/min，会很快刺穿隔膜，造成电池短路，并且枝晶形貌如图6(c1)所示，枝晶很长，数量多，主枝晶上会有侧枝生长，沉积时有空洞出现。然而，当Da值较小时，反应对锂离子的消耗速率很低，扩散供给相对很充分。浓度梯度非常小，电极表面在与溶液接触的各个方向上都拥有相同的生长机会，因而不会有枝晶的突出。当Da值小于3000时，枝晶平均生长速率小于1 μm/min，枝晶生长速率趋于0，会形成如图6(c3)的平坦沉积表面。所以Da值最好能控制在3000以下。

3 结论

模拟了不同环境温度和脉冲频率下锂晶的生长形貌。在此基础上，对锂枝晶的生长机理进行了分析，得到以下结论。（1）将温度方程与相场模型耦合得到单个枝晶的温度分布，由于放热反应，枝晶温度高于初始环境温度。在此基础上，分别模拟了273、293、303和323 K条件下的单个枝晶和多个枝晶生长过程。随着温度的升高，Li⁺在电解质中的扩散速率显著增加，锂枝晶的长度和数量显著减少。此外，低温可以产生更长的锂枝晶，在低温放电期间更容易产生“死锂”。（2）通过周期性地改变过电位，探讨不同频率的脉冲充电对单个锂枝晶长度和尖锐程度的影响。随着t_OFF/t_ON比值的增大和t_ON的减小，锂枝晶的长度和尖锐程度都减小。在t_OFF/t_ON=2和t_ON=5 ms脉冲频率下，单枝晶长度较恒流时减小57.8%，当锂金属电极初始形状为均匀平面(含噪声项干扰)时，电沉积表面均匀平坦。总之，t_OFF/t_ON=2，t_ON=5 ms是一个比较合适的脉冲频率。（3）采用Da值表示Li⁺在电解质中的电化学反应速率与扩散速率的相对大小。通过研究不同过电位值和扩散系数下锂枝晶的平均生长速率，说明了Li⁺在电解质中扩散速率与电化学反应速率之间的竞争关系，定量分析了锂枝晶的抑制机理。结果表明，锂枝晶的平均生长速率随着Da值的增大而线性增大，Da值最好能控制在3000以下，提高质量输运速率、减小反应速率与扩散速率的差距是抑制树枝晶生长的必要条件。

第一作者：乔东格（1996—），男，硕士研究生，主要研究方向为锂电池建模及仿真，E-mail：[e-mail]；

通讯作者：刘训良，教授，主要研究方向为燃料电池及锂电池建模及仿真，E-mail：[e-mail]。

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