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《储能科学与技术》推荐|储德韧等:轻度过放模式下钛酸锂电池性能及热安全性
作者:汪红辉 1,3
单位:1. 上海化工研究院有限公司;2. 上海化工研究院检测有限公司;3. 工业和信息化部质量与 技术评价实验室(电池)
引用: 汪红辉,吴泽钦,储德韧.轻度过放模式下钛酸锂电池性能及热安全性[J].储能科学与技术,2022,11(05):1305-1313.
DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0534
摘 要 钛酸锂(LTO)电池因其优良的循环寿命、倍率性能和热安全性而备受青睐,然而关于电滥用和热滥用等对其电化学性能和热安全性的影响报道较少。本文以某商用圆柱形18650钛酸锂电池为实验对象,利用电化学工作站和加速量热仪(ARC)研究了以不同倍率的电流对钛酸锂电池进行轻度过度放电的工况(0.5 C、1 C、2 C、5 C、1 C 100圈循环)下其电学性能和热安全性特征。此外还进一步采用了“top-down”方式将上述电池拆解并分离出正负极材料,并利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)从微观角度剖析电极材料结构的变化。实验结果表明:①5 C及以下倍率单次过度放电对钛酸锂电池内阻的影响可忽略,而多次过放循环会大大加速电池的老化,表现为能量保持率快速下降和内阻增加,然而其热安全性未现明显下降;②大倍率(5 C)过度放电会显著降低钛酸锂电池的热安全性,表现为自产热起始温度(T1)降低,同时热失控过程中最高温度(T3)升高。负极钛酸锂材料颗粒的部分破碎粉化,以及负极表面生成不均匀的SEI膜是导致电池过度放电后热稳定性下降的主要因素。本研究揭示了过度放电对钛酸锂电池性能和安全性的潜在危害,对其安全应用具有科学指导意义。关键词 钛酸锂电池;过度放电;热安全性;负极材料锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长以及工艺成熟等优势获得了广泛应用。而随着新能源汽车的大规模普及和储能电站的推广建设,锂离子电池的安全问题也日渐引发人们关注。虽然在正常使用的情况下锂离子电池出现安全性问题的概率较低,但在实际使用过程中会不可避免地出现各种滥用状况,如电滥用(过度充电、过度放电、大倍率充放电等)、热滥用(高低温充放电及使用)、机械滥用(碰撞、挤压等);同时,锂离子电池本身也会因为循环次数增加而不可逆地出现老化,上述情况都会直接或间接导致锂离子电池发生热失控,引发起火甚至爆炸。根据所采用电化学材料体系的不同,锂离子电池被分为多种类型,其中钛酸锂电池以高安全性著称。钛酸锂作为负极材料,其电极电势为1.55 V(vs. Li+/Li),高于石墨等碳材料,因而其表面不易发生析锂反应;另一方面,在电压为1.0~3.0 V的范围内,电解液不会在钛酸锂表面发生氧化反应进而形成SEI膜,不存在电解液消耗以及SEI膜阻抗增加等问题。并且在充放电时,钛酸锂负极材料因其独特电化学反应[式(1)],锂离子的嵌入和脱嵌引起其晶格体积变化率小于1%,应力对材料结构的影响非常小,保障了钛酸锂电池的稳定性。(1) |
1 实验材料和方法
1.1 材料
本实验中所用的电芯为某商用圆柱形18650钛酸锂电池,同时采用某商用三元锂电池作为对照样品。其中上述钛酸锂电池正极材料为钴酸锂(LCO)和镍钴锰酸锂(NCM)(质量比85∶15)混合物,负极材料为钛酸锂,额定容量为1.5 A·h,正常充放电压范围为1.2~2.8 V。三元锂电池正极材料为镍钴锰酸锂(NCM),负极材料为石墨,额定容量为2.5 A·h,正常充放电压范围为2.8~4.2 V。在常温环境中,对单体电池以0.5 C进行充放电循环实验,充放电机型号为Maccor Series 4000:首先,单体电池以0.5 C放电至截止电压1.2 V(钛酸锂电池)或2.8 V(三元锂电池);接着,将单体电池搁置一段时间待稳定后开始以0.5 C、CC-CV模式充满电(钛酸锂电池截止电压为2.8 V,三元锂电池截止电压为4.2 V,充电截止电流均为0.01 C),如此循环充放电3次。1.2 轻度过度放电实验
将循环充放电3次后再充满电的电池,以不同倍率的电流下过度放电至电压降到0 V为止,同时用记录仪记录该过程中电压和温度随时间的变化。1.3 交流阻抗测试
所有电池均在100% SOC(state of charge)的开路电位下进行测试,电化学工作站为输力强Energylab XM,施加的正弦电位信号幅值为5 mV,测试频率范围为0.01 Hz~50 kHz。1.4 热失控实验
本实验中使用的加速量热仪ARC(accelerating rate calorimeter)为英国THT公司EV+ARC。测试中将电池样品置于加速量热仪腔体内,仪器会先将样品加热(heat)到初始温度50 ℃;接着,系统转入等待(wait)模式,使样品与量热腔达到热平衡,便于仪器更精确地搜寻到样品的自放热反应所产生的热量;等待过程结束后,系统将自动进入搜寻(seek)模式,一旦监测到样品的升温速率大于系统设置的灵敏度(0.02 ℃ /min),仪器将进入绝热模式,实时对温度、样品自产热速率进行记录,并始终保持量热腔和样品的温度同步,构建绝热环境来避免样品热散失。如果升温速率不超过0.02 ℃/min,ARC将以设定升温台阶继续加热,重复运行H-W-S(heat-wait-seek)模式,直到在某温度下样品出现自产热或达到终止温度(预设为305 ℃)为止。1.5 电极材料表征
针对电池拆解后得到的电极材料表征测试包括:X射线衍射测试(XRD),仪器为德国Bruker公司生产的D8 Advance多晶X射线衍射仪,工作电压和电流分别为40 kV和40 mA,X射线波长为0.15416 nm。扫描电镜及能谱测试(SEM-EDS),仪器为德国Zeiss公司生产的Merlin Compact场发射扫描电子显微镜,配英国Oxford公司的AZtecX-Max80能谱仪,加速电压一般设置为20 kV。1.6 实验样品的命名
LTO-Fresh和LTO_Fresh-1.2 V分别表示新鲜的充满电的钛酸锂电池(100% SOC)和正常放电至截止电压1.2 V的钛酸锂电池(0% SOC)。LTO-0.5 C、LTO-1 C、LTO-2 C、LTO-5 C分别表示经0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率电流下过放处理后再次充满电的钛酸锂电池(100% SOC)。LTO-100CYC和LTO-100CYC-1.2 V分别表示1 C电流过放循环100圈后再次充满电钛酸锂电池(100% SOC)和再次放电至电压1.2 V的钛酸锂电池(0% SOC)。LTO-0 V表示1 C电流下过放至0 V的钛酸锂电池。LTO_5 C-0 V和LTO_5 C-0 V-1.2 V分别表示5 C电流下过放至0 V的钛酸锂电池和再次充电至截止电压1.2 V的钛酸锂电池(0% SOC);NCM-Fresh和NCM-0 V分别表示新鲜的满电状态三元锂电池(100% SOC)和1 C电流下过放至0 V的三元锂电池。2 实验结果与讨论
2.1 轻度过度放电对钛酸锂电池电化学性能的影响
首先研究了不同倍率电流进行轻度过度放电的过程中钛酸锂电池的电化学行为和电芯表面温度特征。如图1所示,整个放电过程可以分为两个阶段。其中阶段I为截止电压范围内正常放电,电压降至2.28 V左右电压曲线出现一个明显的拐点,这是因为该电芯正极材料是钴酸锂/镍钴锰酸锂混合物(LCO/NCM)而呈现的放电曲线特点。由于两种正极材料本身的放电电压平台不同,将二者混合后虽然能改善电池正极材料整体的电化学性能,但放电时由于存在多个电化学反应并行,放电速率的差异会导致电压出现分段的特征。类似的现象也发生在电芯温度的变化上,温升曲线也表现出有两次明显的温度回落(图1中用虚线圈出),这也与上述混合正极材料带来的多个电化学反应并行直接相关。表1 电化学阻抗谱拟合结果
2.2 轻度过度放电对钛酸锂电池热稳定性的影响
2.1部分实验揭示了轻度过度放电对于钛酸锂电池电化学性能造成的负面影响,进一步借助加速量热仪ARC探究了轻度过放对钛酸锂电池热安全性的影响。实验基于ARC的H-W-S梯度升温模式,探究了钛酸锂电池的自产热起始温度(T1)、热失控触发温度(T2)和热失控最高温度(T3)等热特性参数与轻度过度放电之间的内在关系。此处定义当电池温升速率连续大于0.02 ℃/min时为电池自产热起始温度T1,电池安全阀打开的温度为Tvent,电池的温升速率大于10 ℃/min时的温度为电池热失控触发温度T2,电池热失控过程中的最高温度为T3。具体实验结果如图4和表2所示,钛酸锂电池的泄压阀打开温度Tvent在135.6~140.0 ℃范围内,热失控触发温度T2在235.4~238.1 ℃范围内,较小的温度变化窗口也体现出实验所用钛酸锂电池具有良好的一致性。图4(a)显示过度放电后电压降至0 V的钛酸锂电池单体(LTO-0 V)并未发生热失控反应,而仪器在绝热温升过程中出现了多次给电池供热,但自始至终其升温速率都未超过1 ℃/min,其自发热时的升温速率甚至低于0.1 ℃/min[图4(b)]。这是因为轻度过度放电结束后钛酸锂电池内部电化学体系能量变得非常低,加速量热仪提供的热量虽然可以引起该电芯自行发热,但不足以致使其发生热失控。根据锂电池热失控热特性参数的相关定义,对于充满电状态(100% SOC)的钛酸锂电池,可认为其有发生热失控的趋势(T2>10 ℃/min),但其热失控程度远不如高比能量的三元电池锂电池剧烈[图4(c)、(d)]。从图4(a)中还可以看出,大倍率(5 C)下轻度过度放电会显著降低钛酸锂电池的热安全性,其自发热温度T1从72.0 ℃(LTO-Fresh)降低到63.1 ℃(LTO-5 C),表明其热失控更容易被引发。此外值得注意的是,我们曾指出5 C过放时钛酸锂电池最高温度可以达到51.1 ℃[图1(d)],这一温度已经与其自产热起始温度T1接近。考虑到在实际应用中电芯往往是以模组形式存在,5 C过放时电池最高温度可能会达到甚至超过T1温度,因此大倍率过放极有可能诱发钛酸锂电池进入自产热阶段,从而发生热失控。另一方面,钛酸锂电池热失控的最高温度T3从308.8 ℃升高到了323.8 ℃(表2),突破了ARC仪器预设的截止温度305 ℃,且其温升速率最高达到了311.1 ℃/min,进一步说明大倍率轻度过放会对钛酸锂电池的热安全性产生不利影响。表2 钛酸锂电池和三元锂电池热失控过程的特征温度
表3 钛酸锂和三元锂电池热失控反应动力学拟合数据
2.3 轻度过度放电对电极材料微观结构的影响
锂电池是通过锂离子在电极材料中的嵌入和脱嵌以及其在正负极之间的迁移来实现充放电的,而这一过程会对电极材料的微观结构产生一定的应力作用。通过拆解过度放电前后的钛酸锂电池得到了其正负极材料并测试得到的X射线衍射图谱,如图6所示。在图6(a)正极材料XRD谱图中,通过(003)、(101)、(006)、(012)、(104)、(107)和(3 结论
本文系统研究了轻度过度放电这种电滥用行为对钛酸锂电池在电化学性能、热稳定性和电极材料微结构等多方面的影响,基于实验数据,可得出如下结论:(1)单次轻度过度放电对钛酸锂电池内部阻抗影响可忽略;多次循环过度放电会导致负极表面有SEI膜形成,不仅消耗了电解液而且显著增大了电池内阻,同时造成电池电化学性能急剧衰减,电池能量保持率经过1 C过放循环100圈后衰减为初始值的85.3%。(2)大倍率轻度过度放电会引起电池表面温度显著升高,同时会损害钛酸锂电池的热安全性,5 C过放后钛酸锂电池热失控更为剧烈,T3温度升高,且温升速率变得更大;另外,T1明显下降,即更容易发生热失控。电池的自产热起始温度(T1)与过放过程中电池表面的最高温度接近,说明大倍率过度放电有可能在实际环境中更易诱发电池发生热失控。(3)大倍率轻度过放导致钛酸锂颗粒部分破损,负极钛酸锂表面形成不均匀的SEI膜,负极与电解液反应接触面积进一步增大,可能是引起大倍率过度放电后钛酸锂电池热稳定性下降的主要因素。钛酸锂电池虽然倍率性能好且热安全性较高,然而在实际应用中,也需警惕过度放电这种电滥用行为的发生。大倍率轻度过放及其积累效应会对钛酸锂电池电极材料的微观结构造成损害,从而对其电化学性能和热安全性造成负面影响。第一作者:汪红辉(1992—),男,博士,工程师,电池安全检测、失效分析,E-mail:whh@ghs.cn;
通讯作者:储德韧,高级工程师,电池安全检测、失效分析及标准制修订,E-mail:cdr@ghs.cn。
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