表面氧空位对光催化甲苯降解开环效率的提升以及对毒副产物的抑制|董帆
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近日, 电子科技大学基础与前沿研究院董帆教授课题组报道了一种利用氧空位提高光催化甲苯开环效率以减少毒副产物生成和积累的作用新机制。重庆工商大学环境与资源学院硕士研究生董兴安为该论文的第一作者。相关研究成果以题为“Promoting ring-opening efficiency for suppressing toxic intermediates during photocatalytic toluene degradation via surface oxygen vacancies”在线发表于Science Bulletin。
挥发性有机化合物(VOCs)作为空气中的一种有毒有害污染物, 会对人体健康造成严重损害, 严重影响了人类的生活环境和大气环境质量。甲苯作为一种典型的VOC, 在过去几年中被广泛用作黏合剂和涂料中的有机溶剂, 容易从建筑材料排放到室内环境中, 同时也广泛存在于工业污染排放源。为了缓解由VOC引起的环境问题, 在工业上广泛使用活性炭吸附过滤器和催化燃烧技术来去除VOC。然而, 吸附剂饱和后易引入二次污染, 催化燃烧法反应条件较为苛刻。相对地， 半导体光催化技术可以在温和条件下, 通过自由基介导的氧化反应将VOC完全矿化为CO2和H2O。
关于光催化降解VOCs的报道大多都只关注目标污染物的光催化去除性能, 而忽略了光催化转化VOC到无害最终产物的选择性以及在反应过程中有毒中间体的控制这一关键科学问题。现有研究表明芳香族氧化物、环氧化物、过氧化物、多羟基化合物以及长不饱和碳链等反应中间产物具有高毒性, 这些中间产物存在于甲苯的降解过程。芳香族开环过程被公认为催化甲苯降解的速率控制步骤。因此, 提高开环效率以加速开环中间体的断链是在降解过程中抑制有毒中间体的有效策略。
在本研究中, 董帆教授团队利用原位红外光谱(in situ DRIFTS)和DFT计算结合的方式深入探究反应机理和控制有毒中间体的产生新方法。他们通过简易的化学还原法构建了具有表面氧空位(OVs)的BiOCl, 研究表面OV电子结构对光催化过程的影响。由氧空位引起的缺陷能级可以促进光吸收和电荷分离, 这进一步促进了污染物的活化并促进了自由基的生成过程, 产生更多·OH自由基, 加速了甲苯开环过程。此外, 与无缺陷BiOCl(BOC)相比, 有缺陷BiOCl(OVBOC)的4种可能的开环过程的反应能垒均有所下降。氧空位的存在可以使速率控制步骤能垒更低, 因此光催化甲苯降解的开环效率大大提高(图1)。最重要的是, 原位红外光谱显示甲苯中的甲基会被进一步氧化并倾向于在BOC上以苯甲酸的状态打开苯环, 而在OVBOC上以苯甲醇开环。OVBOC较高的开环效率通过终产物CO2的累积吸附和DFT计算得到了充分验证。本研究首次揭示了通过表面OVs缩短甲苯降解途径, 使得具有高氧化能力的自由基加速开环中间体的断链, 进而极大地提高关键开环过程的效率, 并有效地抑制有毒中间产物。目前的工作可以为高性能光催化剂的设计提供新的见解, 以高效和安全地降解空气中的VOC(图2)。
图1 自由基·OH分别进攻(a) 甲苯, (b) 苯甲醇, (c) 苯甲醛和(d) 苯甲酸, 计算得到的光催化氧化开环过程的NEB反应途径
图2 在有缺陷的BiOCl上光催化甲苯降解过程中自由基产生、甲苯活化、开环和有毒中间体控制中的氧空位作用机制示意图
该研究工作获得了国家重点研发计划项目(2016YFC02047)、国家自然科学基金优秀青年科学基金(21822601)、国家自然科学基金资助面上项目(21777011)和国家万人计划青年拔尖人才计划的资助。
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Xing'an Dong, Wen Cui, Hong Wang, Jieyuan Li, Yanjuan Sun, Haiqiang Wang, Yuxin Zhang, Hongwei Huang, Fan Dong. Promoting ring-opening efficiency for suppressing toxic intermediates during photocatalytic toluene degradation via surface oxygen vacancies. Science Bulletin, 2019, doi: 10.1016/j.scib.2019.04.020
https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.04.020
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