The Innovation | 抗一氧化碳中毒催化加氢：变废为宝

导

读

H₂的生产、输运和使用是减少碳排放，实现双碳目标的关键环节。除了直接利用绿氢之外，大量来自化石能源重整的粗氢，炼焦、氯碱工业获得的废氢仍是重要的氢能来源。但粗氢和废氢中不可避免的含有副产物一氧化碳（CO），而高成本的分离纯化极大程度的限制了粗氢废氢的应用。北京大学马丁教授团队提出了“粗氢存-纯氢放”的研究思路，总结出抗CO中毒加氢催化剂的设计策略，并对粗氢、废氢的直接利用和化学储氢的重要意义进行深入探讨。

图1 图文摘要

H₂不仅是清洁、高效的燃料，也是最重要的化工原料之一。因此，H₂的生产、输运和使用是减少碳排放、实现双碳目标的关键环节。目前，国内氢气的来源主要包括化石能源重整产氢（67%）和工业副产氢（30%）。无论是通过化石能源重整得到的粗氢还是炼焦、氯碱工业获得的废氢，都不可避免的含有CO。Pt等常用于催化加氢反应的贵金属因具有独特的外层电子结构，会与CO形成极强的反馈π键而产生强吸附。CO对贵金属催化剂的毒化作用导致粗氢和废氢无法直接利用（废氢中可能还含有Cl、S等其他毒素）。化工生产中为了解决这一技术问题常使用变压吸附和一些化学法除去CO。根据美国能源部统计，分离提纯过程会增加粗氢利用约20%的额外成本。

如果能够设计调控催化剂的结构，在削弱贵金属与CO成键作用的同时保持其加氢活性，即可实现抗CO中毒催化加氢，实现低品位氢源直接利用。本文将抗CO中毒加氢分为两大类：第一类是以硝基苯加氢到苯胺为例的粗氢、废氢应用于精细化工产品生产的过程（图右）；第二类是以甲苯加氢到甲基环己烷的粗氢、废氢应用于有机储氢分子加氢的储氢过程（图左），该过程通过进一步结合有机分子脱氢反应，实现基于催化反应提纯氢气的“粗氢存-纯氢放”的过程。

本文针对上述两种抗CO毒化加氢过程的催化剂设计思路进行总结。在第一类催化过程中，原子级分散催化剂（即单原子催化剂）能够有效削弱Pt与CO成键。在削弱Pt与CO吸附的同时，如何保持Pt原子在H₂环境中的稳定性及其加氢催化活性是该过程中的关键科学问题。针对这一问题，美国科学家Flytzani-Stephanopoulos等报道了存在Pt-Cu键的PtCu单原子合金催化剂，该催化剂可以有效实现抗CO毒化乙炔选择性加氢。我们团队报道了原子级分散Pt₁/MoC催化剂，并发现MoC载体不仅可以调控Pt的配位环境和电子结构，还可通过对水的解离直接参与催化反应，是实现抗CO毒化硝基苯加氢的关键。此外，南方科技大学杨烽教授团队发现PtMo/C孪晶催化剂也可以实现这一催化过程。

常用的储氢有机小分子多含有芳香环，需要加氢催化剂活性中心具有一定的尺寸效应。因此通过原子级分散催化剂无法实现第二类催化过程。针对这一问题，我们团队从反应化学的角度出发，设计了RuNi/TiO₂双功能催化剂。通过Ru位点催化CO加氢生成甲烷、Ni位点催化甲苯加氢到甲基环己烷，成功实现了抗CO中毒的储氢过程。

总结与展望

通过抗CO中毒催化加氢实现粗氢、废氢的利用和储存，不仅具有重要的学术意义，而且有广阔的产业化应用前景。通过结合催化中心配位环境调控、载体选择、孪晶结构构建、双功能催化剂设计等手段可以实现这一极具挑战性的催化过程。然而，由于目前相关研究屈指可数、催化剂和加氢底物的选择都十分有限，因此该领域的研究仍待进一步加强。同时，亟需开展该领域的工业化应用。粗氢、废氢直接利用和储存等科学问题的解决、不仅具有极大的科研价值，同时能带来丰厚的经济利益和社会效益。

责任编辑

尚   敏    浙江大学

温春毅    香港理工大学

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(22)00149-7

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第四卷第一期以Commentary发表的“Direct Utilization of Crude and Waste H₂ via CO tolerant hydrogenation” (投稿: 2022-09-25；接收: 2022-11-12；在线刊出: 2022-11-14)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2022.100353

引用格式：Li S., Lin L., Wang Z., et al. (2022). Direct Utilization of Crude and Waste H₂ via CO tolerant hydrogenation. The Innovation. 4(1),100353.

作者简介

马 丁，北京大学化学与分子工程学院教授，国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者”，中组部“万人计划”领军人才，入选英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Society of Chemistry），获得首届“科学探索奖”、中国青年催化奖（2017）、中国化学会巴斯夫青年知识创新奖。马丁教授聚焦于能源转化新路径的开发、氢气的制备和存储、用于能源转化的新催化剂设计以及多相催化反应体系的原位和operando表征等研究工作，发现了碳化物基催化剂甲醇重整低温制氢的新过程（获“2017年中国科学十大进展”）、低温水相制备液体燃料的新体系等，在包括Science、Nature等杂志上发表学术论文超200篇。现担任ACS Catalysis、Chinese Journal of Chemistry 副主编。本文共同第一作者林丽利为马丁课题组2017届毕业生，现任浙江工业大学教授/博导；李思伟为2019届毕业生，现任西安交通大学研究员/博导。

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The Innovation是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。作者来自全球49个国家；已被112个国家作者引用；每期1/4-1/3通讯作者来自海外。目前有195位编委会成员，来自21个国家；50%编委来自海外；包含1位诺贝尔奖获得者，33位各国院士；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus，PubMed，ESCI，INSPEC等数据库收录。秉承“好文章，多宣传”理念，The Innovation在海内外各平台推广作者文章。

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