The Innovation | 超疏水助剂强化CO2加氢制甲醇

导 读

CO₂加氢制甲醇过程为水敏感反应，催化剂表面覆盖少量的水分子可以促进CO₂的活化和甲醇的生成，但是大量的水会从热力学上抑制反应。同时，过高的水覆盖度会氧化Cu颗粒的表面，进一步降低加氢活性。本研究发现将系列Cu基（以Cu/SiO₂为例）催化剂与超疏水聚二乙烯基苯（PDVB）助剂进行物理混合，可以明显调控反应气氛中Cu的表面状态，提高CO₂加氢生成甲醇的速率。机理研究表明物理混合疏水助剂可有效调控催化剂表面水分子的扩散，提高Cu⁰物种的抗水氧化性能，实现Cu⁰和Cu^δ+协同催化CO₂加氢。

图1 图文摘要

本研究通过将甲醇催化剂Cu/SiO₂与疏水助剂PDVB进行物理混合，得到Cu/SiO₂-PDVB。在210 °C，3 MPa和18000 mL g_cat^-1 h^-1反应条件下，Cu/SiO₂催化甲醇的时空收率仅为558 g_MeOH Kg_Cu^-1 h^-1；然而，疏水Cu/SiO₂-PDVB催化甲醇时空收率高达1120 g_MeOH Kg_Cu^-1 h^-1。这一反应结果说明通过物理方法提高催化剂床层疏水性而不需要传统意义上对催化剂表面进行分子尺度的化学修饰，可有效调控反应性能（图1）。

图2 固定床水蒸汽扩散模拟实验：（左管）CuSO₄-PDVB粉末混合物，（右管）CuSO₄-石英粉末混合物

超疏水PDVB的引入不仅可以促进水蒸汽在催化剂Cu/SiO₂上的快速转运（图2），而且可以降低水蒸汽在催化剂表面的二次吸附（图3）。因此，在反应过程中，产物水可以从疏水催化剂Cu/SiO₂-PDVB表面更快地扩散移除，进而推动反应平衡，实现催化剂在CO₂加氢反应中的高CO₂转化率和甲醇时空收率（图4）。

图3 水蒸汽二次吸附模拟实验：（左）CuSO₄-PDVB粉末混合物，（右）CuSO₄-石英粉末混合物，（a）0 h，（b）12 h，（c）36 h

图4 CO₂加氢反应性能：（A）不同组成比例的疏水催化剂Cu/SiO₂-PDVB对CO₂转化率、CO和甲醇等产物选择性的影响；（B）不同温度和空速等反应条件对甲醇产率的影响；（C）Cu/SiO₂、Cu/SiO₂-PDVB和PDVB的接触角测试和PDVB的疏水照片

此外，Cu⁰和Cu^δ+是CO₂加氢制甲醇重要的活性位点，其中Cu^δ+物种主要负责活化CO₂和吸附甲氧基（CH₃O*）等中间体，而Cu⁰物种负责反应中间体（甲酸基、甲氧基等）的加氢，二者的协同作用可以高效催化该反应。但是，该反应中的产物水会在反应过程中氧化Cu/SiO₂表面上的Cu⁰物种，导致催化剂加氢性能的降低。然而超疏水PDVB可以减少水蒸汽在催化剂Cu/SiO₂-PDVB表面上的吸附，促进水蒸汽在催化剂上的扩散移除，进而阻碍了催化剂Cu/SiO₂-PDVB上的Cu⁰物种被水蒸汽氧化（图5）。

图5 反应机理图

通过俄歇电子能谱的结果发现（图6A-C），催化剂Cu/SiO₂在经过水蒸汽处理后，催化剂上的Cu⁰物种含量急剧下降，几乎全被氧化成Cu^δ+物种；然而，催化剂Cu/SiO₂-PDVB在经过相同处理后，尽管部分Cu⁰物种也遭到了氧化，但是，Cu/SiO₂-PDVB上仍存在少量的Cu⁰物种。同步辐射能谱表明（图6D，E），催化剂Cu/SiO₂在经过水蒸汽处理后，催化剂上的Cu物种的价态接近于CuO标样；然而，催化剂Cu/SiO₂-PDVB经过相同处理后，Cu物种的价态与还原后Cu/SiO₂的结果较为接近，近似于Cu和Cu₂O标样。因此，在反应过程中疏水催化剂Cu/SiO₂-PDVB较亲水催化剂Cu/SiO₂具有更多的Cu⁰物种，使得疏水催化剂Cu/SiO₂-PDVB具有更强的加氢性能，实现了CO₂加氢制甲醇反应中的高CO₂转化率和甲醇产率。

图6. 催化剂的Cu2p XPS-AES俄歇光谱图：（A）还原后的Cu/SiO₂，（B）还原-水蒸汽处理后的Cu/SiO₂，（C）还原-水蒸汽处理后的Cu/SiO₂-PDVB；催化剂的同步辐射图：（D）XANES，（E）EXAFS；催化剂的原位红外光谱图：（F）Cu/SiO₂，（G）Cu/SiO₂-PDVB.

此外，我们还模拟了水蒸汽、CO₂、H₂共进料的反应，并通过红外光谱检测了催化剂表面的反应中间体。如图6F，G所示，催化剂Cu/SiO₂上存在较强的CH₃O*和HCOO*信号，说明了反应中间体在催化剂表面大量积累，未被进一步加氢转化为CH₃OH*，证明了催化剂Cu/SiO₂具有较弱的催化加氢性能；然而，催化剂Cu/SiO₂-PDVB上仅存在CH₃O*和CH₃OH*的信号，说明中间体HCOO*通过加氢转化为CH₃O*和CH₃OH*物种，证明了催化剂Cu/SiO₂-PDVB具有更强的催化加氢性能。

总结与展望

通过将疏水助剂PDVB与负载型纳米催化剂Cu/SiO₂物理混合，获得疏水的催化剂床层，可以强化CO₂加氢制甲醇反应。采用物理混合策略的优点在于其易于操作，而超疏水PDVB还可以用于优化其他CO₂加氢催化剂，如CuZnAl等。物理混合方法有助于在多尺度上实现催化剂性能的调控，宏观浸润性能、金属颗粒表面微观结构和水/羟基覆盖度的关联将会是未来深入理解这一特性的关键。

责任编辑

周宝文    上海交通大学

孙林锋    北京理工大学

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(23)00073-5

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第四卷第四期以Article发表的“Physical regulation of copper catalyst with a hydrophobic promoter for enhancing CO₂ hydrogenation to methanol” (投稿: 2023-03-18；接收: 2023-05-17；在线刊出: 2023-05-22)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2023.100445

引用格式：Li H., Fang W., Wang L., et al. (2023). Physical regulation of copper catalyst with a hydrophobic promoter for enhancing CO2 hydrogenation to methanol. The Innovation. 4(4),100445.

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