The Innovation | 锂金属电池在伽马射线辐射下的服役行为揭秘

导 读

锂金属电池作为空间装备的潜在能源，对未来空间探索至关重要。然而，锂金属电池在太空环境伽马射线辐射下的服役行为尚不明晰。因此，本文系统研究了伽马辐射对锂金属电池关键材料及器件的影响机制，揭示了锂金属电池在伽马射线环境中的储能行为，为其在辐射环境中的应用提供了理论指导。

图1 图文摘要

1. 辐射下锂金属电池性能下降

为了研究辐射对锂金属电池性能的影响，分别以NCM811、LiFePO₄（LFP）、LiCoO₂（LCO）为正极组装全电池，并将其置于伽马射线辐射环境下进行性能测试。锂金属电池循环性能的明显下降表明辐射对电池性能具有不利影响。电池各关键材料在辐射下的电化学性能表明了电池性能下降主要来源于电解液变质，其次是正极活性材料结构劣化，最后是粘结剂结构性质改变（图2），而导电剂、锂金属和隔膜则表现出良好的抗辐射能力。同时，辐射后电池容量保持率表明NCM811||Li电池具有最佳辐射耐受性。

图2 伽马射线辐射下锂金属电池性能下降

2. 辐射诱导电解液分解

可视化实验和光谱分析表明辐射后溶剂分子电离或激发产生的自由基诱导LiPF₆分解并产生含磷氧化物，这也是辐射诱导电解质变色的主要原因（图3）。相比之下，由于BF₄⁻阴离子不会与溶剂化和预溶剂化电子发生反应，因此辐射后LiBF₄基电解液没有发生化学和结构变化，说明其具有较强抗辐射能力。

图3 辐射诱导电解液分解

3. 辐射下正极材料结构劣化

正极活性材料NCM811、LFP、LCO晶格位上的Li⁺可能会吸收伽马辐射的能量，加速其摆动振动，导致结构无序性加剧。同时，Li⁺/Ni²⁺、Li⁺/Fe²⁺、Li⁺/Co²⁺混排增强了电池极化，是NCM811、LFP和LCO在辐射下可逆容量和循环寿命变差的原因（图4）。此外，三种正极材料的辐射耐受性依次为NCM811、LFP、LCO，这归因于阳离子反位形成能。金属氧化物在辐射过程中最容易产生的缺陷是阳离子反位缺陷，且阳离子反位形成能越低，辐射耐受能力越强。随着阳离子半径比减小，阳离子反位形成能降低，辐射耐受性提高。

图4 辐射下正极材料结构劣化

4. 辐射下粘结剂断链交联

伽马辐射下，结合剂分子断链和交联反应同时发生，前者以分子中端基较多、结晶度低为主，后者以分子链柔性高、结晶度高为主。粘结剂分子断链交联，导致其键合能力下降。四种粘结剂耐辐射性能依次为PVDF、PAN、PEO、CMC（图5）。

图5 辐射下粘结剂结构分析

5. 辐射下锂金属电池界面化学

本文进一步探索了辐射下锂金属电池的界面化学。辐射后，锂金属表面有机成分和Li₂CO₃含量增加，表明电池电解液与锂金属之间副反应加剧。由于固体电解质界面（SEI）劣化，导致枝晶过度生长和基底损伤，显然，伽马辐射也间接加速了锂负极失效。此外，由于活性物质、电解质以及粘结剂劣化，正极界面副反应加剧。粘结剂粘结能力下降导致电极出现裂纹，进一步加剧电解质-正极的副反应。总之，伽马辐射对锂金属电池中各关键材料的损伤协同劣化了电极界面（图6）。

图6 伽马辐射下锂金属电池界面劣化

总而言之，伽马辐射下锂金属电池性能降低与正极材料离子混排、粘结剂分子断链交联、电解质分解和电极界面劣化相关（图7）。

图7 辐射下锂金属电池失效机理示意图

总结与展望

本研究创新地揭示了伽马射线辐射下锂金属电池性能下降的内在机制。电解液分解、正极活性材料结构破坏、粘结剂键合能力下降和界面劣化是锂金属电池电化学性能下降的主要原因。选择辐射耐受性较好的材料，可以大大缓解辐射环境下电池性能的恶化。此外，在电池、电极或材料表面构建抗辐射涂层（例如，金属氧化物、纳米结构复合涂层）将是提高电池辐射耐受性的有效解决途径。

责任编辑

张   蒙    中山大学

刘敬崇    北京科技大学

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(23)00096-6

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第四卷第四期以Article发表的“Radiation effects on lithium metal batteries” (投稿: 2023-03-31；接收: 2023-06-21；在线刊出: 2023-06-23)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2023.100468

引用格式：Gao Y., Qiao F., Hou W., et al. (2023). Radiation effects on lithium metal batteries. The Innovation. 4(4),100468.

作者简介

高余良，现任内蒙古大学特聘研究员，博士生导师，主要从事先进储能电池材料与器件研究，目前在Nature Communications，Advanced Materials，Advanced Energy Materials等期刊上发表了多篇学术论文。

李 楠，现为香港理工大学博士后，研究方向为能源材料及先进化学电源，研究成果先后发表在Advanced Materials，AngewandteChemie International Edition，InfoMat，Nano Letters等学术期刊。

谢科予，西北工业大学材料学院，教授/博导，清洁能源研究院（筹）负责人，国家级青年人才，英国皇家化学学会会士；现任陕西省锂电池正极材料校企联合研究中心副主任、陕西省石墨烯联合实验室副主任；长期从事高性能化学电源及其关键材料，研究成果先后发表在Nature Communications，Advanced Materials，AngewandteChemie International Edition等学术期刊。

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The Innovation是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。作者来自全球54个国家；已被126个国家作者引用；每期1/5-1/3通讯作者来自海外。目前有196位编委会成员，来自21个国家；50%编委来自海外；包含1位诺贝尔奖获得者，37位各国院士；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus，PubMed，ESCI，INSPEC，EI等数据库收录，2022年影响因子为32.1，CiteScore为23.6。秉承“好文章，多宣传”理念，The Innovation在海内外各平台推广作者文章。

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