是什么制约了“黑马”钙钛矿电池的发展？

2017-01-16 兔子君 PV兔子

点击蓝字关注 PV兔子

PV兔子

是什么制约了“黑马”钙钛矿电池的发展？

兔子君导读

基于有机-无机杂化钙钛矿材料的光伏器件在近年科研领域中发展迅猛，犹如一股异军突起，成为光伏界传称中的一匹“黑马”。科研界(包括材料领域、能源领域和纳米领域等)对钙钛矿的研究可以说是如火如荼，围绕这一“明星”材料做了大量研究，在Nature、Science以及各领域的顶尖期刊上都“灌”了不少文章。针对这一新型高效的光伏材料，不仅大量科学研究工作者投入了极高的热情，而且也引起了光伏产业界跃跃欲试的冲动。今天兔子君就和大家简单分享一下钙钛矿这类新型光伏材料。

钙钛矿太阳能电池简介

目前光伏市场上主导产品依然是晶体硅，通常见看到的太阳能电池板，是用晶体硅材料制成的。这种晶体硅太阳能电池从20世纪70年代开始研制至今，单晶硅光电转换效率（PCE）最高能达到27.6%（截止2016年12月2日美国可再生能源实验室统计的各类光伏材料的效率表，如图1），这期间经历了将近50年的时间。而在太阳能电池这一浪潮中表现的最为显眼的则是钙钛矿型薄膜太阳能电池（如下图蓝色椭圆部分所示）。

图1. 美国国家可再生能源实验室（National Renewable Energy Laboratory，NREL）发布了截止2016年底，各类太阳能电池转换效率的最高纪录。

自2009年Miyasaka等在JACS上首次报道，将钙钛矿作为吸光层应用于染料敏化太阳能电池结构中，制造出了钙钛矿太阳能电池，并获得了3.8% 的光电转换效率，之后的PCE一路节节攀升，至2016年3月钙钛矿太阳能电池效率从最初3.8% 跃升至22.1%，提高了近5.8倍。

钙钛矿太阳能电池的发展速度是任何一类电池都无法企及，这主要归功于材料自身良好的物化特性。兔子君用一张图帮大伙快速了解其光电特性：

图2. 钙钛矿材料性质

吸光能力强、载流子扩散长度大、迁移率高，可调节的禁带宽度、双极特性和载流子束缚激子低、可溶液法制备和成本低等这些特性都表明钙钛矿材料非常适合应用于光伏器件。钙钛矿太阳能电池效率不断攀升，有关于材料设计与制备、器件结构优化和机理分析的研究也在不断完善。近期美国加利福尼亚大学伯克利分校与劳伦斯伯克利国家实验室科学家们的新设计实现了钙钛矿太阳能电池18.4%~21.7%的平均稳态效率以及26%的峰值效率，超过传统高效薄膜太阳能电池如铜铟镓硒或碲化镉等。美国斯坦福大学与英国牛津大学的研究人员则宣布，利用涂布技术制作的串联型钙钛矿太阳能电池转换效率有望超过30％。

而纵观国内市场，钙钛矿太阳能电池的商用化也按下“快进键”。杭州纤纳光电科技有限公司研发了钙钛矿型薄膜太阳能电池，转换效率高达18%，串联的大面积组件效率已超过16%。上海交通大学韩礼元教授和苏州黎元新能源科技公司通过自主研发，获得了面积36平方厘米、能量转化效率12.1%的电池组件。该成果是世界上首次获得认证的钙钛矿电池组件记录，得到了国际权威认证机构-日本产业技术综合研究所（AIST）的认证，是世界最高效率钙钛矿太阳电池模块。相关研究成果刊登在太阳能电池之父M.A.Greenetal最新一期《solar cell efficiency tables》[M.A.Greenetal.Solar cell efficiency tables(version49)]上，填补了国际上长期以来该领域的研究空白。

表1 各类太阳能电池效率表

钙钛矿太阳能电池稳定性

尽管有关钙钛矿材料及器件的研究有了巨大进步，但稳定性是其一直存在的“诟病”，它关系到钙钛矿太阳能电池是否能走向商业化的关键因素；其次，钙钛矿电池材料含有毒性的铅、寿命短、大面积制备效率低且重复性差也是其尴尬的短板，因此想要实现钙钛矿电池的巨大商业价值，实现大面积高效率高稳定性钙钛矿太阳能组件成为制约钙钛矿太阳能电池产业化的关键问题。

相对于硅基等太阳能电池，钙钛矿材料由于对湿度比较敏感，容易分解，不稳定，这主要是杂化钙钛矿层和空穴传输层的有机添加剂在潮湿条件下不稳定造成的。为了避免潮解大家都选择在手套箱中制作钙钛矿太阳能电池，未来人们需要一种耐潮湿、适应温度范围宽且价格较低廉的钙钛矿异质结和空穴传输层材料，关于这方面的工作目前也有相当一部分研究者已开展研究。怎么提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，延长其寿命呢？兔子君认同通过优化材料本身和电池结构两大因素来提高材料和器件对水、氧、光和热的稳定性响应。

具体表现为提高：（1）钙钛矿材料的稳定性；（2）器件结构的稳定性。

材料本身不稳定的主要原因是容易水合及其还原性，其中容易水合是导致钙钛矿分解的重要原因。

1. 水合作用：水最大的特点就是能形成氢键，钙钛矿中的氨基属于非常容易形成氢键的基团，它是引起钙钛矿水合的重要原因。所以，对于提高稳定性来说，防水是重中之重。

2. 易氧化：胺和铵盐是两类不稳定的物质，易分解易氧化；负一价的碘还原性极强，尤其在有水存在的环境下，其加速I-溶出，被空气中的氧气氧化，导致分解。

目前已经开发出许多降低钙钛矿水合的方法，都起到一定的作用。综合起来主要分为如下图两大类：

◈ 从材料出发，如用Br-取代部分I-; Cs+、Rb+取代部分 MA+、 FA+（国外大牛组主要着力于多元阳离子和混合卤素型钙钛矿膜层制备）；

◈ 用双官能团分子钝化晶界（大多数腐蚀都是从晶界开始）；

◈ 表面疏水处理，如：旋凃一层苯胺及其同系物钙钛矿层进行表面疏水处理，降低和水蒸气的相互作用能提高其稳定性；

◈ 取消吸潮性强的 Li-TFSI 空穴传输层添加剂，或者疏水性强的空穴传输材料；

◈ 钙钛矿中添加能和甲胺相互作用的物质，如 PEG，留住甲胺（北京大学）；

◈ 碳对电极，碳作对电极能起到一定的阻隔水蒸气，保护电池的作用（韩宏伟、孟庆波等）。

◈ 封装，彻底的杜绝水氧的影响。

小结

对于大家都很关心的问题：钙钛矿太阳能电池是否真能够进入市场，兔子君也保持着谨慎但乐观的态度。在此类材料面前许多以前觉得不可能或者很难突破的问题在这个领域都得到一个个或新认知或新发现。钙钛矿太阳能电池器件效率在一天天的提高，器件寿命也在不断的增长，同时也慢慢发展到越来越多的公司开始加入这个行业。尽管钙钛矿的未来依旧困难重重，但在钙钛矿“高效率”和“低成本”且能源紧缺的今天依旧具有诱人的发展前景。

本文为PV兔子原创作品，非原文转载请添加管理员微信号pvtools_solar为好友，或直接扫描下方二维码添加兔子君好友，申请修改编辑授权。欢迎大家转载，谢谢您的喜爱和支持呦！

微信：pvtools_solar

兔子君

扫一扫上面的二维码，加我微信

更多精彩内容尽在PV兔子

1. 【精华】2017年光伏电站标杆电价对投资收益率的影响

2. 【年初特辑】2017年光伏项目开发展望，含2016年10省增补名单:黑龙江、江西、安徽、河南、青海、陕西、山东、河北、湖南、宁夏

3. 兔投资：分布式光伏电站=屋顶银行？

4. [包教包会]分布式光伏电价计算方法

5. 【年终特急】2016年各省追加光伏电站建设规模统计：广东、安徽、湖北、黑龙江、广西、浙江、河南等

6. 电站运维和国际资产管理模式解析

订阅PV兔子微信