东华大学：含呋喃环的生物基聚酰胺合成与性能表征

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摘要：以2，5－呋喃二甲酸二甲酯( DMFDCA) 和三甲基六亚甲基二胺( TMD) 为原料，通过熔融聚合制备了含呋喃环的生物基聚酰胺－聚呋喃二甲酰三甲基六亚甲基二胺( PAFTMD)，分别采用红外光谱和核磁共振波谱证实了PAFTMD具有聚酰胺的结构特征。

差示扫描量热仪和 X 射线衍射仪的测试结果表明，PAFTMD呈现一种非晶态的无定形结构，这主要是由于，呋喃环对分子间氢键的抑制作用和三甲基六亚甲基二胺的非对称结构破坏了PAFTMD分子链的规整度。

同时非晶态的特性赋予了PAFTMD在380～780nm范围内具有较高的透光率，其值为92% 。此外，还研究了PAFTMD在不同有机溶剂中的溶解性。

关键词: 呋喃二甲酸二甲酯; 生物基聚酰胺; 熔融聚合; 非晶态聚合物; 透明性聚合物

引言

聚酰胺( PA) 具有良好的力学性能、耐热性、耐磨性、耐化学性、易加工性等，但传统聚酰胺的合成单体主要来源于石油资源，造成了环境污染和资源匮乏。随着可持续发展理念的深入，开发生物基聚酰胺取代石油基聚酰胺成为研究热点。呋喃二羧酸( FDCA)是一种生物基化合物，通常由生物质衍生的5－( 羟甲基) 糠醛(5－HMF) 采用化学或生物方法制备。

FDCA与对苯二甲酸( PTA) 的物理化学性质相似，即碳原子数小于苯环原子数、芳香性弱于苯环、键角小、刚性强，可替代石油基PTA用于聚合物的生产。

1961年，Hopff 等发现，呋喃二甲酸与己二胺可合成聚呋喃二甲酰己二胺( PA6F) 。Grosshardt 等采用有机金属催化剂，通过熔融缩聚合得到了 PA6F、聚呋喃二甲酰辛二胺( PA8F) 、聚呋喃二甲酰癸二胺( PA10F)和聚呋喃二甲酰十二烷二胺( PA12F)，但是，合成的聚酰胺材料结晶性能较差。Endah 等合成了含FDCA的共聚酰胺，研究发现，随FDCA含量的增加，共聚物的熔点和结晶度均呈逐渐降低的趋势。

Wilsens 等研究了含呋喃环聚酯结构与性能的关系发现，呋喃环上的氧原子充当氢键受体，易与酰胺键上的氢原子形成分子内氢键，从而抑制分子间氢键的形成，削弱分子间作用力，降低了聚合物的结晶性。

文章利用呋喃环结构的这一性质制备具有高透明性的生物基材料，由于呋喃二甲酸容易在高温下降解，以呋喃二甲酸二甲酯和三甲基六亚甲基二胺为单体，采用熔融聚合工艺制备聚呋喃二甲酰三甲基六亚甲基二胺，对其结构、热性能、透明性、溶解性能等进行详细研究。

实验部分

1. 1 主要原料

1. 2 主要仪器及设备

1. 3 聚酰胺 PAFTMD 的合成

1. 4 性能测试与结构表征

2、结果和讨论

2. 1 PAFTMD 的相对分子质量

2. 2 PAFTMD 的结构表征

2. 3 结晶性能和耐热性能

2. 4 PAFTMD 结构对光学性能的影响

2. 5 PAFTMD 结构对溶解性能的影响

呋喃环对分子间氢键起到抑制作用，能降低分子间相互作用力，三甲基六亚甲基二胺具有非对称支链结构，破坏了结构的规整性，使 PAFTMD 呈无定形结构，溶剂易在分子链间扩散，因此，其具有较好的溶解性。

结论

以2，5－呋喃二甲酸二甲酯和三甲基六亚甲基二胺为原料，采用熔融聚合法制备生物基透明聚酰胺PAFTMD，其在DMSO、DMF、NMP等极性非质子溶剂中具有良好的溶解性。

这是由于，三甲基六亚甲基二胺的非对称支链结构和呋喃环能起到抑制氢键的作用，制备的 PAFTMD 呈现无定型聚合物的基本特征，透过率可达90%以上，玻璃化转变温度可达90～130 ℃，具有高的透明性和良好的耐热性能。同时聚合过程中容易发生N－甲基化、脱羧等副反应，导致聚合物相对分子质量偏低。

来源：

毛 磊，何廷伟，潘利剑，马博谋，何 勇

东华大学，材料科学与工程学院

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