CO₂能合成的材料：PPC、PLA、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺

二氧化碳（CO2）是碳循环的最终产物，也是主要的温室气体，但同时CO2也是一种廉价易得的碳氧资源，利用CO2制备聚合物技术既可以使温室气体“变废为宝”，又可以减轻化学工业对石油资源的依赖，这也是《“十四五”循环经济发展规划》提到的核心要点：绿色低碳循环发展

二氧化碳的高效生物转化对推进绿色低碳发展，实现我国“双碳”目标具有重要意义，也是目前国内外关注的重大科技前沿之一。

近日，从中国科学院天津工业生物技术研究所获悉，该所体外合成生物学中心联合中国科学院微生物研究所和山东大学研究团队，在还原甘氨酸途径的启发下，构建了电能驱动的体外多酶催化系统，克服了热力学障碍，首次实现了一锅法生物电催化二氧化碳加氨合成甘氨酸。相关研究成果近日以封面文章的形式发表在国际期刊《德国应用化学》上。

除此之外，二氧化碳还能制备哪些材料呢？

1、PPC

聚碳酸亚丙酯（PPC），又称聚甲基乙撑碳酸酯，分子式为(C4H6O3)n，是以二氧化碳为单体原料在催化剂（双金属配位PBM型等）作用下，被活化到较高程度时，与环氧丙烷发生共聚反应合成的一种完全可降解的环保型塑料。PPC树脂为淡黄色或白色或透明半固体或固体，易溶于丙酮、苯、氯仿、乙酸乙酯，溶胀于丙酮和乙醇的合理比例溶液，不溶于水、醇及醚类溶剂。

PPC结构式

1969年，井上祥平首次发现，在二乙基锌-水催化体系催化下，二氧化碳与环氧化物共聚可制备聚碳酸酯。

它由二氧化碳和环氧丙烷在一定条件下聚合而成的一种聚合物，在反应过程中反应的温度和时间、CO2的压力、溶剂等都会对共聚反应产生影响。其中CO2的压力与共聚物的产率和分子量成正比，其最佳范围在0.1~1.5MPa之间。

温度对反应影响很大，反应温度与反应速率和产率正相关，但温度如果过高会使生成的聚合物的分子量下降，也会对催化剂的活性产生影响，所以要综合各种因素来合理控制反应的温度。
改反应介质是一般为环氧丙烷，因为其溶解性能较好，不仅可以提高聚合物的分子量，还可以回收再利用。

2、淀粉

2021年9月，中科院天津工业生物技术研究所联合大连化学物理所等研究团队，通过生物酶催化反应，首次实现从二氧化碳到淀粉的人工合成。根据测算，理论上1立方米大小的生物反应器年产淀粉量，相当于5亩土地玉米种植的淀粉产量，合成速率是玉米淀粉合成速率的8.5倍。

这一重大原创科研成果一经发布，即受到全球广泛关注。普遍认为，虽然这一成果目前受限于成本等因素，距离产业化还有距离；但如果能进一步提高反应速率，降低成本和能源消耗，将对下一代生物制造和农业发展带来变革性影响，甚至可以以二氧化碳为原料生产淀粉和各种各样的化学品，建立一条以二氧化碳为原料的新的工业路线。

瞄准产业化这一目标，研究团队持续优化相关反应原理，进一步提升了反应速率，降低了过程成本，并启动了项目中试。

“从原理上进一步的优化，反应途径从11步缩短到8步，能量耗散也比此前更低了，成本大概降了有100多倍。”马延和透露。

▲二氧化碳人工合成淀粉原理图

目前，研究团队仍在致力于进一步优化反应原理，提升能源利用效率，降低成本。马延和表示，预计三年之内有望把高附加值的直链淀粉工业化，希望十年之内能够真正形成和农业种植相竞争的路线，助力我国粮食安全，服务双碳战略目标。

3、PLA
由上海交大陶飞研究员为通讯作者，上海交大博士生谭春林发表于《Green Chemisty》的论文“蓝藻细胞工厂用于生产高性能生物降解塑料的直接碳捕获”，利用蓝藻细胞做底盘细胞，以二氧化碳为原料，成功直接合成PLA。通过系统代谢工程和高密度培养策略的结合，蓝藻细胞工厂合成PLA的效率提高了约270倍。
在这项研究中，他们开发了一种光驱动的自养蓝藻细胞工厂，可以直接从二氧化碳生产可生物降解的塑料PLA 。同时，引入聚电解质絮凝剂，高效、简便、快速地收获细胞。蓝藻生产的PLA与异养微生物的生产能力高度可比，此外，本研究中蓝藻产生的PLA的分子量甚至高于异养生物产生的PLA。
考虑到其对未来生产高性能共聚物的工程的可用性和实用性，他们的方法可能具有商业化生产的巨大潜力。总体而言，该研究提供了一种可行的替代解决方案来同时解决塑料污染和过量的二氧化碳排放问题。

据悉，对于未来的进一步发展，该团队表示下一步的研究重点是提高PLA的细胞干重占比，拟将细胞干重的比例进一步提升到50%以上。

论文通讯作者陶飞表示，一方面，用蛋白质工程的方法对关键酶进行改造。“我们发现酶的催化性能存在一些问题，目前已经用 AlphaFold2 把它的结构预测出来了，正在进行深入的蛋白质工程研究。

另一方面，为工业化生产做准备。该团队希望能把细胞底盘的鲁棒性进一步提升，包括系列耐受性，例如耐高光、抗污染、耐盐等能力。此外，在产品中试之前，该团队还计划针对细胞的自絮凝进行相关研究。

对于该技术的未来发展，该团队也有清晰的规划。陶飞表示，“我们计划通过 3-5年的持续投入，进行中试和全链条的优化，将各方面指标提升至工业化水平。”

4、聚氨酯

聚氨酯早在很多年前就被誉为“世界第五大塑料”，随着经济的发展，聚氨酯的应用越来越广泛。而普力材料经过多年的研发，在使用二氧化碳合成聚氨酯材料的技术上达到了新突破，合成的产物中的二氧化碳含量达到了30%以上，超越国内外同类公司产品。这意味着在这聚氨酯领域我们不仅可以减少化石原料的消耗，还能减少空气二氧化碳的排放，是碳中和中可以消耗二氧化碳的关键技术之一。
先将二氧化碳跟环氧丙烷聚合生产聚碳酸酯醚多元醇（PCE），在由PCE跟异氰酸酯合成不同种类别的聚氨酯制品。

该反应属于一步法本体聚合，只生成2种主要产物多元醇和碳酸丙烯酯，没有其他副产物，工艺是属于绿色环保的。从实验室的几毫升反应釜到现在千吨级的生产线，总共经历了6代，才有现在结果。

5、聚酰亚胺

内蒙古久泰馨远新材料有限公司二氧化碳制芳烃项目，以二氧化碳/合成气为原料，采用内蒙古久泰集团与清华大学合作开发的具有自主知识产权的催化剂和成套工艺技术，建设国际首套万吨级工业试验装置。

聚酰亚胺，由含有酰亚胺基链节构建的芳杂环高分子化合物，是一种耐热型超级工程高分子材料。
由于具备高强度高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能，作为结构材料或是功能材料均具有巨大前景，被各国列入21世纪最有希望的工程塑料之一。

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