[综述] Cu基电化学还原CO2的合理设计

前言

CO₂的还原并转化为化学产品和液体燃料对解决温室效应和能源危机具有重要的科学意义。相对于其他金属催化剂来说，Cu基催化剂用于CO₂还原由于具有独特的活性和选择性，而受到广泛的关注。由于CO₂在Cu上还原过电势较大以及稳定性较差等因素，许多实验和理论工作聚焦于对这些机理的理解，以便提高其催化活性和选择性。最近山东大学张进涛课题组对Cu基催化剂还原CO₂做了总结，并指出了未来COR发展的挑战和方向。

Cu基催化剂电催化还原CO₂

1、Cu纳米结构

Cu电催化剂催化活性显著依赖与Cu的颗粒尺寸、表面结构和晶面等。为了揭示表面结构效应，不同形貌结构的Cu已经被合成。

图一：(a)中空纤维Cu催化剂SEM剖面图; (b)中空纤维Cu催化剂外表面高分辨SEM图;(c)CO、甲酸和H2的Faradaic效率; (d)不同电极（Au、Ag和Cu）催化CO2还原活性对比。

图二：(a)多孔Cu泡沫形成机理示意图; (b)不同沉积时间下制备的Cu泡沫SEM图; (c)和(d)分别为Cu薄片和Cu泡沫（沉积时间20s）CO2电化学还原Faradaic效率。

2、Cu-M（M=Pd、Au、In）合金

正如前面所述，许多研究结果都旨在减少过电势和提高Cu催化剂还原CO₂的选择性生成不同的产物，包括不同纳米结构Cu、氧化驱动Cu、核-壳结构等，为了进一步提高催化活性，一系列Cu基合金催化剂已被广泛研究。

图三：(a)AuCu纳米颗粒TEM图; (b)和(c)CO相对转化速率和单位质量活性（-0.73V vs.RHE); (d)AuCu双金属纳米颗粒表面催化CO2还原机理。(C:灰；O:红；H:白)

图四：(a)AuCu双金属纳米颗粒在CO2还原过程中有序化转变示意图; (b)和(c)分别为AuCu纳米颗粒电催化CO2还原为CO的Faradaic效率和局部电流密度。

3、载体Cu电催化剂

为了进一步提高催化剂对CO₂的活性和选择性，许多工作聚焦一种包含载体材料和金属纳米颗粒的包容性模型，这种模型提供了一种新的机会去设计和优化新型催化剂体系。这些载体有利于提高Cu催化剂的分散性和CDR的活性位点，载体一般包括rGO、CNTs、碳黑和无机金属氧化物。

图五：(a)和(b)分别为双金属Pd85Cu15和Pd85Cu15/C纳米颗粒TEM图; (c) CO Faradaic效率; (d) CO电流密度。

总结与展望

1、纳米Cu催化剂的设计

电催化剂结构对于提高催化活性具有非常重要的作用，尤其是金属催化剂。因此纳米结构的Cu催化剂的制备，相对于体相Cu来说，有效的提高了其电流密度。更重要的是，Cu纳米结构的粗糙表面和小晶粒比光滑结构具有更好的本征反应和选择性。另外，表面形貌效应，暴露单晶面和表面掺杂也被考虑。为了可持续发展CO₂还原技术，各种各样的纳米Cu材料被设计为具有前途的CO₂还原催化剂。

2、Cu基催化剂成分改性

Cu基双金属催化剂具有很高的催化活性。DFT计算表明，Cu基双金属催化剂不仅能够改变其原有的几何结构，而且对电子结构和金属活性位点的集合效应也有相应的改性。

3、Cu催化剂载体设计

载体与Cu间的前相互作用可以调变催化剂的微观环境，这种微观环境对CO₂还原具有选择性。因此，寻找合适的载体，是发展CO₂还原技术的一种非常有战略意义的方法。

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Baohua Zhang, Jintao Zhang, Rational design of Cu-based electrocatalysts for electrochemical reduction of carbon dioxide, Journal of Energy Chemistry, 2017, DOI:10.1016/j.jechem.2017.10.011

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