聚吡咯增强ZIF-67提升CO2还原活性和稳定性
01
引言
人工光合作用是将二氧化碳转化为可再生燃料和高附加值的化学原料，有利于减轻温室效应和能源危机。但由于CO2分子的化学惰性高，以及缺乏有效的光催化剂，目前太阳能驱动CO2转化的能量效率仍然有限。涉及分子光敏剂和氧化还原靶向助催化剂的混合光催化系统在协同光吸收、载体分离和氧化还原动力学方面显示出巨大的优势，其中理想的助催化剂应兼具从光敏剂中高效提取电子促进氧化还原电子转移与吸收和富集CO2的能力。在这种情况下，金属有机骨架(MOFs)的多孔、大比表面积、化学可调、以及含有不饱和金属中心等特点使其在气体储存、分离和化学合成催化方面具有其它材料难以企及的优势。然而，由于大多数MOFs材料几乎绝缘的特征，发生在界面处的氧化还原反应所需的电荷难以在其结构中进行传输，此外，许多模拟自然过程的光催化反应都是在质子化溶剂中进行的，许多MOFs这样的光催化条件下难以稳定。因此，针对光催化CO2RR的应用，亟需解决MOFs材料的电导率和稳定性问题。
02
成果展示
近日，苏州大学能源学院彭扬教授课题组在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Polypyrrole Reinforced ZIF-67 with Modulated Facet Exposure and Billion-fold Electrical Conductivity Enhancement Towards Robust Photocatalytic CO2 Reduction”的文章。该工作报道了新型原位单体捕获策略，用于合成聚吡咯增强的ZIF-67（ZIF-67@PPy），合成过程中发现吡咯单体能够诱导配位调制ZIF-67的晶面，同时该复合材料表现出优异的电导率和较好的水稳定性，作为光催化还原二氧化碳的助催化剂时，显著提高了催化反应活性和稳定性。作者在文中进一步探讨了光催化还原二氧化碳机理。
03
图文导读
本工作选取ZIF-67为研究对象，为了同时提升ZIF-67的导电性和水稳定性，提出了一种不同于传统后修饰的方法，即利用ZIF-67材料孔道首先捕获聚合物吡咯单体，再引发聚合的方式，合成聚吡咯增强的ZIF-67（ZIF-67@PPy）。在合成过程中，作者发现吡咯单体能够调节ZIF-67的晶面，从菱形十二面体到截短的菱形十二面体，并通过与甲基咪唑配体竞争/扰动进一步诱导配位调制，从而演变成立方体形貌。通过I2引发聚合后，得到的ZIF-67@PPy复合材料电导率从ZIF-67的4.5×10-10 S‧cm-1提升到最高0.51 S⸱cm-1，在保留了比表面积和孔隙率的同时，也表现出较好的水稳定性。利用上述优点，将其作为光催化还原二氧化碳的助催化剂时，显著提高了催化活性和稳定性，其中CO转化速率高达1.49×104 μmol·h-1·g-1，选择性达到63.1%，并且在光催化系统中可以维持良好的循环稳定性。
要点一：采用原位单体捕获策略，合成聚吡咯增强的ZIF-67，吡咯单体可通过配位调制来调节ZIF-67的晶面暴露和晶体形貌。
图1. 吡咯单体配位调制ZIF-67晶体形态示意图
图2. 不同摩尔量吡咯单体配位调制ZIF-67形貌和颜色演变图
要点二：用BFDH（Bravais，Friedel，Donnay和Harker）定律解释吡咯配位调制机理。给出配体竞争/扰动模型，在吡咯的存在下，由于结构相似的吡咯和甲基咪唑配体之间的相互竞争，四边形堆积的过程受到严重的影响，主要是由于生长单元之间较高的互连数。随着吡咯浓度的持续增加，立方形态最终占主导地位。
图3. 吡咯对ZIF-67生长过程的配位调制模型图
要点三：聚合物增强的ZIF-67电导率和溶剂稳定性得到了大幅度的提升。
图4. 聚合物增强的ZIF-67电导率和稳定性测试图
要点四：光催化二氧化碳还原性能提高，远远优于ZIF-67和聚合物本身。同时催化循环稳定性显著提升。
图5. 聚合物增强的ZIF-67光催化还原性能图。
要点五：通过对于材料能带结构的表征，提出合理的反应路径：其中导电的PPy将光敏剂产生的光生电子有效传递到ZIF-67的活化中心上，完成2e-的催化还原反应。
图6. 聚合物增强的ZIF-67 CO2 RR机理示意图
文章信息
Polypyrrole Reinforced ZIF-67 with Modulated Facet Exposure and Billion-fold Electrical Conductivity Enhancement Towards Robust Photocatalytic CO2 Reduction
Journal of Energy Chemistry, 2021, 60, 202–208
Xuzhou Yuan, Qiaoqiao Mu, Songlin Xue, Yanhui Su, Yanlei Zhu, Hao Sun, Zhao Deng, Yang Peng*
DOI: 10.1016/j.jechem.2020.12.025
通讯作者
彭扬
苏州大学能源学院副院长，特聘教授，博士生导师
2001年、2004年本科、硕士毕业于南京大学化学化工学院化学系。2010年于美国加州大学戴维斯分校获得博士学位。2010年至2013年分别在美国马里兰大学化学生物化学系、美国宾夕法尼亚材料工程系/美国国家标准技术局中子研究中心开展研究工作。2013年至2016年在美国哈利伯顿能源公司担任高级研发员。研究领域始终贯穿能源相关小分子存储与催化，以第一作者、通讯作者在Science, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊上发表学术论文
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