苏州大学张亮课题组:同步辐射揭示双金属氮化物促进锂硫电池多硫化物的催化转化

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引言

锂硫电池由于高的理论比容量（1675 mAh g^-1）和能量密度（2600 Wh kg^-1）、低成本、环境友好等优势被认为是下一代储能系统中最有潜力的候选者之一。然而，严重的穿梭效应导致锂硫电池容量的快速衰减。在锂硫电池中应用各种催化宿主材料可以极大地提高多硫化物氧化还原反应的动力学。相比于单金属物质，极性双金属化合物具有丰富的空d轨道和活性位点，有望与带负电的多硫化物形成强的化学键，从而更有效地促进多硫化物的转化。双金属氮化物具有独特的电子结构、高的导电性、优异的化学稳定性和电催化活性等特性。然而，目前所报道的双金属氮化物通常是通过金属基前驱体在富含氮气的气氛中进行氮化而制备的，这在实际应用就非常复杂并不太切合实际。因此，开发新的策略即在无需额外氮源的情况下制备双金属氮化物，并将其用于锂硫电池中促进多硫化物的催化转化就具有重要的意义。

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成果展示

近期，苏州大学张亮课题组以“Boosting polysulfide redox conversion of Li-S batteries by one-step-synthesized Co-Mo bimetallic nitride” 为题在期刊Journal of Energy Chemistry发表文章，第一作者为苏州大学硕士生闫影影。

该工作在无额外氮源的情况下，通过一步法成功地制备出Co-Mo双金属氮化物（Co₃Mo₃N），并结合XPS和同步辐射谱学表征技术阐明了Co₃Mo₃N在循环过程中催化多硫化物转化的机理及其结构稳定性。Co₃Mo₃N对多硫化物具有强的化学吸附作用能有效锚定多硫化物，同时可作为促进多硫化物快速转化的活性催化剂。基于双金属氮化物表面的快速离子扩散和电子传输，从而在动力学上促进了氧化还原过程中多硫化物的吸附-转化过程。因此，采用S@Co₃Mo₃N电极的锂硫电池表现出优异的电化学性能：在3 C的电流密度下其放电容量可高达704.7 mAh g^-1，在1 C的电流密度下循环600圈时具有良好的循环稳定性且每圈的容量衰减率仅为0.08％。即使在5.4 mg cm^-2的高硫负载量下，其初始面容量仍可达4.50 mAh cm^-2，经过120圈循环后其面容量仍保持在3.64 mAh cm^-2。

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图文导读

要点一：在无额外附加氮源的情况下，通过一步法成功地制备出Co₃Mo₃N。

采用简单的溶液法并经过高温煅烧制备出Co-Mo双金属氮化物（Co₃Mo₃N），并将其应用到锂硫电池中促进多硫化物的催化转化。

图1.（a）双金属氮化物（Co₃Mo₃N）的合成流程示意图。Co₃Mo₃N的（b）SEM图，（c）TEM图，（d）HRTEM图，（e）HAADF-STEM图以及相对应的（f）Co，（g）Mo，（h）C和（i）N的元素分布图。

要点二：Co₃Mo₃N与Li₂S₆之间的相互作用机理。

采用紫外可见光谱和XPS来阐明多硫化物与Co₃Mo₃N之间的化学相互作用。结果表明多硫化物与Co₃Mo₃N之间存在电子的转移，同时Mo与S之间还会形成Mo-S键，证明Co₃Mo₃N对多硫化物的强的束缚能力。

图2. （a）Li₂S₆溶液被不同样品吸附后的紫外可见光谱和照片。与Li₂S₆相互作用之前和之后的Co₃Mo₃N的（b）Co 2p 3/2，（c）Mo 3d和（d）S 2p的XPS图。

要点三：Co₃Mo₃N提高锂硫电池的倍率性能及循环稳定性。

由于Co₃Mo₃N对多硫化物的催化转化作用，S@Co₃Mo₃N正极在3 C的电流密度下其放电容量可高达704.7 mAh g^-1，在1 C的电流密度下循环600圈时具有良好的循环稳定性且每圈的容量衰减率仅为0.08％。即使在5.4 mg cm^-2的高硫负载量下，其初始面容量仍可达到4.50 mAh cm^-2，经过120圈循环后其面容量仍保持在3.64 mAh cm^-2。

图3.（a）不同正极材料的倍率性能图；（b）高负载S@Co₃Mo₃N正极在0.1 C电流密度下的循环性能图；(c) S@Co₃Mo₃N电极在1 C的电流密度下的长循环性能图。

要点四：Co₃Mo₃N催化作用机理剖析。

XPS结果表明，材料与硫之间的化学相互作用是通过Co₃Mo₃N表面（主要是Co和Mo）与多硫化物之间的电子转移实现。在充放电过程中暴露出来的Co活性位点与电负性的多硫化物配体之间有强的相互作用，Mo与多硫化物之间的强相互作用除了导致结合能的移动，还会直接配位形成Mo-S键。Co₃Mo₃N作为硫的宿主材料能够有效地锚定不同种类的硫种类，并由于其优异的催化能力促使硫与Li₂S₂/Li₂S之间的转化具有高度可逆性。

图4. S@Co₃Mo₃N正极在首圈循环时不同电压状态的（a）S 2p 3/2，（b）Co 2p 3/2和（d）Mo 3d的XPS谱图。

要点五：同步辐射XAFS谱学表征

为了确定Co₃Mo₃N在循环过程中的价态和化学配位环境变化，我们测量了不同充放电状态下的Co和Mo K边的X射线吸收精细结构（XAFS）光谱并进行分析。傅立叶变换的X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱表明Co-Mo配位的存在；此外，在1.7 Å处的FT-EXAFS峰则表明Metal-N配位的存在。在经过5个循环后Co₃Mo₃N的价态和配位结构几乎保持不变，表明其作为硫宿主材料在循环过程中结构的稳定性。同时，小波变换（WT）结果也证明Metal-N和Co-Mo配位的存在。以上结果均表明Co₃Mo₃N在循环过程中具有优异的电子和结构稳定性，表明Co₃Mo₃N是一种潜在的硫宿主材料并可用于锂硫电池。

图5. Co箔、初始样品、第一圈充电到2.8 V和第五圈充电到2.8 V时Co K边的（a）XANES谱；（b）FT-EXAFS；（c-f）WT等高图；Mo箔、初始样品、第一圈充电到2.8 V和第五圈充电到2.8 V时Mo K边的（g）XANES谱；（h）FT-EXAFS；（i-l）WT等高图。

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小结

总而言之，在无额外氮源的情况下，通过一步法成功地制备出类似于海胆形状的Co₃Mo₃N材料，并且将其首次作为硫的宿主材料用于锂硫电池中。实验结果表明，Co₃Mo₃N可以有效地锚定并且催化多硫化物的转化，从而加速电化学氧化还原过程，最终从根源上解决多硫化物的穿梭问题。基于以上优点，S@Co₃Mo₃N作为锂硫电池正极具有出色的倍率性能，在3 C的电流密度下其放电容量可高达704.7 mAh g^-1，在1 C的电流密度下循环600圈时具有良好的循环稳定性且每圈的容量衰减率仅为0.08％。即使在5.4 mg cm^-2的高硫负载量下，其初始面容量仍可达4.50 mAh cm^-2，经过120圈循环后其面容量仍保持在3.64 mAh cm^-2。此外，通过将XPS和XAFS相结合阐明了Co₃Mo₃N在循环过程中的催化机理及其结构稳定性。这项工作提出了双金属氮化物的结构-催化工程的新策略，并阐明了促进多硫化物转化的催化机理，有望促进双金属氮化物作为硫的宿主材料在锂硫电池中的应用。

文章信息

Boosting polysulfide redox conversion of Li-S batteries by one-step-synthesized Co-Mo bimetallic nitride

Yingying Yan, Hongtai Li, Chen Cheng, Tianran Yan, Wenping Gao, Jing Mao, Kehua Dai, Liang Zhang*

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.03.041

通讯作者

张亮

苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师

张亮博士现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师。2013年毕业于中国科学技术大学，2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学担任洪堡学者，2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究。曾获得第十五批中组部海外高层次人才计划青年项目、江苏省双创人才，江苏省双创团队、江苏省六大人才高峰、苏州市姑苏创新创业领军人才、苏州园区金鸡湖高层次人才、英国物理学会JPhysD Emerging Leaders、德国洪堡奖学金等奖励。至今已在Science, ACS Nano, Nano Lett., Adv. Energy Mater.等杂志发表SCI论文70余篇，论文总被引用4000余次。

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