福州大学江莉龙研究员团队：构筑MoS2面内缺陷簇促进电催化氮气还原合成氨
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引言
氨是最基本的化学品之一，在生产化肥、无碳氢能载体和新兴的清洁燃料等领域中起着至关重要的作用，因此固氮合成氨是实现可持续发展的重要化学转化。电化学氮气还原反应（eNRR）可在常温常压下进行，并且原料来源于水和大气中的氮，被认为是新兴的绿色合氨方式。但是eNRR存在两大挑战，即N≡N键超高的化学稳定性和析氢反应（HER）的竞争，严重限制了eNRR活性和选择性的提高。因此开发出高效的eNRR催化剂具有重大意义。
Mo原子中的d轨道可以接受氮原子中的孤对电子并能够提供未成对电子到氮气的反π轨道上，从而弱化N≡N键并促进氮气的解离。因此，Mo基催化剂在eNRR领域中具有潜在的应用前景。目前大多数关于MoS2的报道都聚焦于开发S和Mo边缘位点以期增强催化活性。然而，具有边缘位点的MoS2是典型的HER催化剂，这导致报道的MoS2在eNRR中选择性和活性仍不理想。MoS2的缺陷除了边缘缺陷还有面内缺陷。由于MoS2平面中Mo-S配位稳定，在其惰性基面上较难构筑出面内缺陷，因此面内缺陷研究较少。需要指出的是，尽管许多研究者对面内缺陷进行了大量尝试，但是大多数所报道究其本质是做了面内贯穿孔，这相当于增加了边缘缺陷，而非制造出真正的面内缺陷。因此，开发出具有面内缺陷的MoS2并研究其eNRR催化性能具有重大挑战。
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成果展示
近期，福州大学化肥催化剂国家工程研究中心江莉龙研究员和梁诗景教授通过自下而上的策略精确调控出了一种由三个相邻的S空位组成的面内缺陷簇的新型MoS2，发现其能有效促进氮气的吸附和活化，从而实现优秀的eNRR性能和选择性。当施加-0.3 V vs. RHE电压时，获得了最佳的氨产率43.4±3 μg h-1 mgcat.-1，法拉第效率可达16.8±2％，该性能远高于具有边缘缺陷的MoS2。N2程序升温吸脱附（N2-TPD）和原位X射线光电子能谱（XPS）实验结合密度泛函理论（DFT）计算，证明了N2分子在MoS2平面缺陷团簇中的吸附和活化，并基于此提出了可能的eNRR途径。
该论文以“Triggering in-plane defect cluster on MoS2 for accelerated dinitrogen electroreduction to ammonia”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为福州大学博士生廖婉茹和硕士生谢科。
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图文导读
采用溶剂热法制备了带有面内硫缺陷的新型MoS2电催化剂（MoS2-PDR）。相较于不含面内缺陷的MoS2（MoS2-PDF），MoS2-PDR在XRD和Raman图谱中的峰发生了位移，结合XPS测出非化学计量比的MoxSy，证明了MoS2-PDR中具有大量的缺陷。
图1. MoS2-PDR的结构和化学价态分析。XRD（a），Raman（b），Mo 3d（c），S 2p（d）的谱图。
通过ESR，XANES和EXAFS的结果证明了MoS2-PDR中含有丰富的S空位。正电子湮灭进一步证明了MoS2-PDR中存在大量的S空位团簇。
图2. MoS2-PDR的缺陷表征。ESR（a），扩展的XANES E空间谱图（b），Mo K边的EXAFS R空间图谱（c），正电子湮灭寿命参数图（d）。
从HRTEM图中可以看出MoS2-PDR中出现了许多晶体缺陷和晶格错位（图3e）。根据从MoS2-PDR的HAADF-STEM中索引的S原子的线扫描强度，三个相邻位置的S原子的强度是MoS2-PDF中原子强度的一半（图3g），说明有S原子丢失，直观地表明了三个S空位构成了面内缺陷（图3h），这与先前报道的S边缘缺陷有所区别。本工作提出了MoS2-PDR可能的形成机制，首先通过预处理有效地增强了前驱物Mo5+和硫脲的相互作用，从而形成了MoS2纳米晶种。随后，在溶剂热过程中，过量的硫脲作为S位封端剂吸附在MoS2纳米晶体表面，定向阻碍晶体的生长，从而制造出相对稳定的由三个相邻S空位组成的面内缺陷。
图3. MoS2-PDF（a-d）和MoS2-PDR（e-h）的微观结构。HRTEM图像和选区电子衍射（a和e）。HAADF-STEM图像（b和f）。索引的S原子的线扫描强度（c和g）和原子结构示意图（d和h）。
所制备的MoS2-PDR在-0.3 V（vs. RHE）下获得了最佳的NH4+产率是43.4±3 μg h-1 mgcat.-1，法拉第效率可达到16.8±2％，该eNRR性能是MoS2-PDF的三倍。N2-TPD曲线展现了MoS2-PDR对N2有明显的化学吸附。根据Cvetanovic和Amenomiya提出的方法，研究人员估算了MoS2-PDR的N2脱附能约为0.63 eV，高于MoS2-PDF的N2脱附能，这表明MoS2中的面内缺陷簇对N2的吸附能力比边缘缺陷位点更强。原位XPS实验进一步表明了N2分子强烈地吸附在面内缺陷团簇上。
图4. MoS2-PDR的eNRR性能和表面化学状态。NH3的产率和法拉第效率（a）。不同升温速率下的N2-TPD校准曲线（b）。MoS2-PDR在不同气氛下的Mo 3d和S 2p的原位XPS光谱图（c和d）。
为了更深入地了解N2和MoS2面内S缺陷之间的相互作用及eNRR机制，该工作计算了电荷差分密度和N2在面内缺陷上的吸附能，结果表明MoS2-PDR的面内缺陷与氮气分子间有明显的电子迁移，该催化剂具备很强的氮吸附能力。氮气吸附于MoS2-PDR后进行了交替加氢活化的eNRR路径，该过程涉及到了六个连续的质子化过程，如*N-*N→*N-*NH→*NH-*NH→*NH-*NH2→*NH2-*NH2→*NH2-*NH3→*NH3。
图5. DFT揭示MoS2-PDR的eNRR机理。MoS2-PDR（a）和MoS2-PDF（b）N2吸附电荷差密度图。N2在MoS2-PDR和MoS2-PDF上的吸附能比较（c）。MoS2-PDR可能的eNRR途径（d）。
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小结
该工作通过自下而上的方法设计了一种由三个相邻S空位所组成的面内缺陷的新型MoS2纳米片。与边缘缺陷相比，具有面内缺陷的MoS2对N2的吸附和活化能力更强。因此，MoS2-PDR在-0.3 V（vs. RHE）下展现了43.4±3 μg h-1 mgcat.-1优异的NH4+产率和16.8±2％较高的法拉第效率。同位素标记法证明了MoS2-PDR在eNRR中所获得的NH4+的N源确实来自于N2的还原。DFT计算表明，N2以边吸附方式吸附于面内S缺陷中并交替加氢合成NH3。这项工作为精确调控催化剂的面内缺陷提供了策略，并促进了水溶液eNRR体系的发展。
文章信息
Triggering in-plane defect cluster on MoS2 for accelerated dinitrogen electroreduction to ammonia
Wanru Liao, Ke Xie, Lijuan Liu, Xiuyun Wang, Yu Luo, Shijing Liang*, Fujian Liu, Lilong Jiang*
Journal of Energy Chemistry
DOI:10.1016/j.jechem.2021.03.043
作者信息
江莉龙，福州大学研究员，博士生导师，国家杰青，“万人计划”领军人才。现任石油化工学院院长、化肥催化剂国家工程研究中心主任。主要研究领域为合成氨催化剂工程及氨的高值化利用、脱硫催化剂工程与硫资源化，2016年入选科技部化肥催化重点领域创新团队负责人。近五年来，在Nat. Commun.、ACS Catal.、AIChE J.和Chem. Eng. Sci.等期刊发表论文90余篇，授权发明专利50多件，制订国家和行业标准5项，以第一完成人获2017年和2020年中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖、2018年福建省科技进步一等奖、以及2020年福建省标准贡献一等奖。
梁诗景，福州大学教授，博士生导师，教育部青年长江学者。2014年入选“香江学者”计划；2016年获得福建省杰出青年科研基金项目；2019年获得福建省自然科学二等奖（第三完成人）。主要研究领域从事脱硫催化剂工程与硫资源化、温和合成氨与氨高值化利用。主持多项国家自然科学基金、福建省杰青基金项目、福建省产学合作项目等。在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. Sci.、Adv. Funct. Mater.和ACS Catal.等化工催化领域高影响力的期刊上发表学术论文80余篇，论文总被引超过3500次，授权中国发明专利30余件。
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