缺陷TiO2纳米片负载单原子Pt高效光催化产氢

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引言

随着化石能源短缺与环境问题的日益突出，开发清洁、高效的可再生能源备受世界各国关注。氢能因其热值高、易于储存运输且绿色无污染，被认为是理想的化石能源替代之一。而利用半导体光催化技术是实现太阳能到氢能高效转化的前景技术。众多光催化剂中，TiO₂因其成本低、无毒、稳定、价带导带位置适宜而成为光催化制氢的首选。但因光利用率低和载流子复合速率快，TiO₂基光催化剂的太阳能-氢能转换效率（HER）仍有较大发展空间。近年来，单原子催化剂（SACs）作为一类新型催化剂，由于其与纳米粒子或团簇相比具有更高的催化活性而受到广泛关注。然而，如何在TiO₂基底上合成稳定的单原子位点是目前这类催化剂制备的主要难题。考虑到缺陷工程在单原子催化剂制备中的应用，以具有氧缺陷结构的TiO₂作为稳定分散单原子的载体，并将合成的TiO₂基单原子催化剂应用于光催化产氢，具有非常重要的研究意义和应用价值。

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成果展示

近期，中国矿业大学（北京）孙志明教授、李春全博士与加拿大阿尔伯塔大学刘清侠教授团队合作，通过“溶剂热-氩气热处理氢气还原”的方法制备了一种Pt单原子-TiO₂光催化剂（PtSA/Def-s-TiO₂）。该研究探索了一种以具有氧缺陷结构的TiO₂纳米片作为基底，利用较多的氧缺陷位点实现Pt单原子在TiO₂纳米片上的锚定，构建了具有优异光催化产氢性能的单原子Pt SA/Def-s-TiO₂光催化剂。

该论文以“Single-atomic Pt sites anchored on defective TiO₂ nanosheets as a superior photocatalyst for hydrogen evolution”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为中国矿业大学（北京）博士生胡小龙。

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图文导读

图1 Pt SA/Def-s-TiO₂光催化剂合成示意图

研究者依次通过溶剂热法与氩气气氛热处理合成了具有较多氧缺陷结构的TiO₂纳米片（Def-TiO₂），然后采用氢气还原法合成了Pt SA/Def-s-TiO₂光催化剂（图1）。同时以在空气气氛下热处理的TiO₂纳米片（s-TiO₂）为基底，采用类似的方法合成了对比样品（Pt NP/s-TiO₂）。

图2 TiO₂纳米片的TEM图（a和b）、HRTEM图（c和d）和AFM图（e和f）

研究者通过透射电镜与原子力显微镜（图2）确定了溶剂热法制备的TiO₂为（101）和（001）晶面暴露的纳米片结构，厚度大约为6.9 nm。

图3 Pt SA/Def-s-TiO₂光催化剂的TEM图（a）、HAADF-STEM图（b）以及对应的EDS元素分布图（c、d和e），对比样品的TEM图（f）和其对应的Pt元素分布图（g）

通过透射电镜与球差电镜表征（图3）确定了以具有氧缺陷结构的TiO₂纳米片为基底合成的Pt为单原子结构，而以氧缺陷结构较少的TiO₂纳米片为基底合成的Pt则为纳米颗粒结构，从而验证了氧缺陷结构对于Pt单原子形成具有非常重要的作用。

图4 不同样品的拉曼谱图（a）、EPR谱图、CO吸附的红外光谱图（c）、XPS谱图：Ti 2p（d）、O1s（e）以及Pt 4f（f）

样品的EPR谱图证实了通过氩气气氛热处理可以在TiO₂纳米片获得具有较多氧缺陷结构的同时表明Pt是通过占据氧缺陷位点形成单原子结构。CO吸附的红外光谱图以及XPS谱图进一步证明了以具有氧缺陷位点的TiO₂纳米片为载体形成的Pt主要是以单原子形式存在于Pt SA/Def-s-TiO₂光催化剂中，而以较少缺陷结构的TiO₂纳米片为载体合成的Pt主要以纳米颗粒形式存在于Pt NP/s-TiO₂中。

图5 各样品的光催化产氢性能（a）、循环使用测试（b）以及使用前后Pt SA/Def-s-TiO₂光催化剂的XRD谱图（c）和HAADF-STEM图（d）

光催化产氢性能测试发现单原子Pt SA/Def-s-TiO₂光催化剂表现出显著增强的光催化产氢活性，其产氢速率分别为s-TiO₂, Def-s-TiO₂和Pt NP/s-TiO₂的29.0、21.8和4.7倍。证明了Pt单原子具有比Pt纳米颗粒催化剂更优异的光催化产氢活性。Pt SA/Def-s-TiO₂光催化剂循环测试实验以及使用前后的XRD谱图和HAADF-STEM图证实了此单原子催化剂具有稳定的结构和光催化产氢活性。

图6 各样品的氢吸附自由能ΔG_H*理论计算结果

通过理论计算发现Pt SA/Def-s-TiO₂光催化剂的ΔG_H*更接近于零，表明Pt单原子的形成更有利于催化剂表面氢气的产生和析出，从而表现出更优的HER活性。

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小结

综上所述，本工作通过易操作的溶剂热法-氩气热处理氢气还原法获得了Pt单原子-TiO₂光催化剂，有效地提升了TiO₂的HER活性。Pt SA/Def-s-TiO₂光催化剂优异的HER活性得益于材料中Pt单原子结构为HER过程提供了丰富的活性位点。该工作突出了缺陷位点对于单原子催化剂形成的重要性，可为在具有缺陷结构的金属氧化物载体上合理设计高活性和稳定的单原子催化剂提供借鉴。

文章信息

Single-atomic Pt sites anchored on defective TiO2 nanosheets as a superior photocatalyst for hydrogen evolution.

Xiaolong Hu, Junying Song, Jingli Luo, Hao Zhang, Zhiming Sun*, Chunquan Li*, Shuilin Zheng, Qingxia Liu*

Journal of Energy Chemistry, 2021, 62, 1-10

DOI:https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.03.003 

作者信息

孙志明 教授：中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院教授，博士生导师。主要从事非金属矿加工、非金属矿物材料、矿产资源综合利用等研究。入选第三届中国科协青年人才托举工程，主持/参与完成国家自然科学基金、霍英东青年教师基金、国家重点研发计划子课题、北京市自然科学基金等10余项省部级以上项目，以第一/通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials等期刊发表高水平论文100余篇，总引3000余次，H指数32，出版专著4部，授权发明专利17项（部分已转化）。获中国建筑材料联合会建筑材料科学技术奖一等奖、中国非金属矿科学技术奖一等奖、中国硅酸盐学会青年科技奖、绿色矿山青年科技奖等荣誉，目前兼任中国硅酸盐学会矿物材料分会秘书长、青年工作委员会委员，中国颗粒学会青年理事会副主任、青年理事，全国非金属矿产品及制品标准化技术委员会副秘书长等职务；担任《International Journal of Mining Science and Technology》中青年编委（SCI）、《International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials》青年编委（SCI）、《中南大学学报（英文版）》青年编委（SCI）、《中国粉体技术》编委、《无机盐工业》青年编委、《化工矿物与加工》青年编委等及30 余个SCI 期刊的经常性审稿人。

刘清侠 教授：加拿大阿尔伯特大学化学和材料工程系教授，加拿大工程院院士，同时任加拿大清洁煤和清洁能源及矿物加工中心总监。阿尔伯塔工程、地质、地球物理专业协会（APEGGA），美国化学学会（ACS），美国矿业、冶金与勘察协会（SME），加拿大化学工程协会（CSCE），加拿大矿业及冶金与石油协会（CIM）成员。主要从事清洁能源、微细粒选矿加工、煤炭洗选深加工、煤炭的气化和液化、石油砂的萃取和深度加工、二氧化碳的富集和储藏等研究工作。

李春全 博士：中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院讲师。主要从事矿物材料、资源综合利用等研究。入选2019年博士后创新人才计划，主持/参与国家重点研发计划课题、北京市自然科学基金青年科学基金项目、博士后科学基金面上项目、广西重大科技专项等国家及省部级项目，以第一/通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Journal of Catalysis等刊物上发表高水平论文30余篇，ESI高被引论文6篇，申请/授权国家发明专利10项。曾获第一届中国煤炭学会青年科学技术奖优秀博士学位论文、第三届中国硅酸盐学会优秀博士论文。目前兼任中国硅酸盐学会矿物材料分会青年理事、非金属矿工业协会矿物加工专委会委员、中国颗粒学会会员、中国有色金属学会会员。

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