JEC金属锂负极研究进展：三维骨架与电解液“联姻”实现稳定的固液界面层

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研究背景

能源技术的不断革新是人类文明进步的基础和动力。煤、石油、天然气等化石能源的发现和利用，极大地提高了社会生产力，催生了近代工业革命。然而化石能源的大量消耗导致了严重的环境、气候和可持续发展问题。为了减排温室气体、实现可持续发展，中国向世界宣布了力争2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和的宏伟目标。

能源利用形式的变革是实现碳达峰、碳中和的重要途径。能源变革核心的内容是新能源革命，新能源革命的核心是发展可再生能源。发展与其相匹配的储能新技术是实现可再生能源的大规模应用重要途径。发展先进的动力电池与储能电池，对构建“清洁低碳”的现代能源体系和带动相关产业发展具有重大的战略意义和价值。在多种动力电池与储能电池中，锂离子电池占据了主要的市场地位。普通的商用锂离子电池使用磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等含锂化合物作为正极，石墨作为负极，匹配酯类电解液由于便携式电子设备和电动汽车需求的不断增加，传统的锂离子电池越来越不能满足人们的需求。

金属锂由于其自身较高的比容量（3860 mAh/g）和极低的电极电势（−3.04 V vs.标准氢电极电势），因此其被认为是目前高能量密度电池中最有前途的负极材料。但在实际的应用中，金属锂负极不可控的枝晶生长、体积膨胀所带来的安全问题严重的限制了金属锂电池的实用化，因此开发金属锂保护策略十分重要，目前最常用的策略是采用三维化的金属锂负极有助于减轻金属锂循环的体积膨胀，但是金属锂在三维骨架中的沉积直接受到固液界面膜（SEI）的调控，我们需要在改进负极结构的同时对SEI进行调控。

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成果介绍

清华大学张强教授、叶钢副教授、北京理工大学黄佳琦教授、英国帝国理工大学Stephens Ifan E L教授、Titirici Maria-Magdalena教授合作，在Journal of Energy Chemistry期刊上发表题为“Polar interaction of polymer host–solvent enables stable solid electrolyte interphase in composite lithium metal anodes”的研究性论文。文章提出利用复合负极中三维骨架和溶剂分子的相互作用来促进稳定固液界面膜的形成，实现了电解液和三维骨架的“联姻”。具体的，采用具有强极性的电纺聚丙烯腈（ELPAN）作为骨架材料，采用环状氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为电解液的溶剂之一，由于氰基与羰基之间的偶极-偶极作用，FEC聚集在骨架周围，FEC在金属锂表面分解，形成一层富含氟化锂（LiF）的SEI。

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研究亮点

该工作提出应该在应用复合负极的基础上进一步调节SEI。尝试理解了金属锂/三维骨架/电解液复杂的三相界面上的相互作用机制，并给首次提出通过骨架与电解液中溶剂的相互作用构筑稳定的SEI，并将该方案应用于实用化的条件中进行评测，且本工作所提出的方法策略具有普适性。

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图文导读

图1. 复合锂负极中聚合物骨架与溶剂分子之间极性相互作用的示意图。（a）极性聚丙烯腈（PAN）和（b）非极性聚苯乙烯（PS）骨架。

要点解读：图1给出三维骨架与电解液“联姻”的示意图，其中FEC分子与PAN骨架之间具有较强的偶极-偶极相互作用，使得FEC分子富集在骨架表面，使锂金属上形成富含LiF的SEI，从而实现均匀的Li沉积。而反观弱极性骨架对电解液中的溶剂分子没有任何选择性，因此，不能形成有利于金属锂沉积脱出的SEI。

图2. （a）初始Li/ELPAN和Li / ELPS的SEM图。（b）Li/ELPAN的FIB-SEM图和局部放大的图（下图）。（c）PAN和FEC分子的静电势图。（d）骨架，溶剂分子及其组合的FT-IR谱：ELPAN和FEC（左图），ELPAN和DMC（左中图），ELPS和FEC（中右图）以及ELPS和DMC（右图）。（e）两种聚合物和溶剂分子之间计算的结合能。

要点解读： 本图主要是对骨架材料以及骨架与溶剂分子相互作用的表征，从上图可以看出，金属锂可以通过机械辊压的作用压到骨架材料的孔结构内部，从FIB-SEM的截面图上看，金属锂的表面与骨架的纤维表面紧密相接，即如果FEC分子在骨架表面上聚集，溶剂分子会很容易转移到金属锂的表面进而反应形成SEI。从FT-IR中可以看出，对PAN-FEC进行分析时，可以看出在2240 cm⁻¹的氰基出峰的位置附近，有明显的新峰的出现，表示FEC分子和PAN具有着较强的相互作用，但是对于弱极性的聚苯乙烯骨架，红外的峰形并没有发生什么变化，说明其没有相关作用。并且经过DFT计算定量描述了不同骨架和溶剂分子间的相互作用，PAN和FEC之间相互作用是其和DMC分子之间相互作用的2倍以上。

图3. 对称电池中经过5次循环后，在Li / ELPAN（左图）和Li / ELPS（右图）中形成的SEI的XPS谱。（a）Li 1s谱和（b）F 1s谱。从（c）Li 1s和（d）F 1s谱中得到的不同成分相应的峰面积比。在对称电池中经过5次循环的（e）Li / ELPAN和（f）Li / ELPS上的Li沉积SEM图。

要点解读： 本图主要是从对SEI中表征的角度分析该策略的有效性，从上图可以看出，采用ELPAN的骨架的金属锂表面的SEI中富含LiF，但是采用ELPS的负极表面形成SEI中LiF较低。说明在Li/ELPAN中，FEC分子的分解较多，从SEM中可以看出，具有LiF较多的SEI金属锂负极表面锂沉积的行为更加均匀。

图4 .全电池的循环性能。（a）在0.4C下，匹配NCM523正极和不同负极的纽扣电池的循环性能。（b）在第10和第100次循环中应用Li / ELPAN或Li / ELPS的纽扣电池的相应电压容量曲线。（c）1 Ah软包电池在0.1C时的循环性能。（d）在第3和第30次循环时，软包电池的电压-容量曲线。

要点解读：从图中可以看出，Li/ELPAN 复合负极可以在全电池中可以实现优异的性能，在实用化条件下可以稳定循环145圈以上。此外，该复合负极也被应用在软包电池中，1.0 Ah的软包电池可以稳定循环60圈以上，同时保持80%以上容量保持率。

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总结展望

本文提出了利用骨架材料与溶剂分子之间的极性相互作用，可在复合锂负极内部锂表面提供稳定且均匀的SEI。ELPAN的氰基官能团和FEC的羰基官能团之间有很强的偶极-偶极相互作用。因此，FEC分子倾向于在ELPAN附近富集，然后在Li表面分解形成富含LiF的SEI。该SEI增强了Li沉积的均匀性，并进一步延迟了电解质的消耗和死锂的积累。匹配Li/ELPAN复合负极的纽扣电池在实际条件下可以实现145次循环。此外，1 Ah的软包电池在没有外部压力的情况下可实现60次循环，证明了所提出方法的实际潜力。这项工作揭示了骨架和溶剂分子之间相互作用，提出了构建SEI新的方法，为设计实用的复合锂负极提供了新的指导。

文章信息

Polar interaction of polymer host–solvent enables stable solid electrolyte interphase in composite lithium metal anodes

（Journal of Energy Chemistry 64 (2022) 172–178）

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495621002576

作 者 简 介

石鹏（第一作者）

2017年毕业于北京化工大学化学工程与工艺专业，目前为清华大学化学工程系四年级直博生，导师为张强教授。其研究方向为储能材料，主要研究复合锂金属负极设计及电解液界面调控，研究成果发表在《先进材料》《先进功能材料》《能源化学》等期刊上。

刘泽宇（第一作者）

直博四年级，本科就读于清华大学化学工程系高分子材料与工程专业，博士就读于清华大学核能与新能源技术研究院，主要从事先进高分子材料的功能导向设计、可控合成及静电纺丝加工。导师叶钢副教授，研究领域包括：放射性核素分离、可控自由基聚合、环境应用纳米材料、海水提铀材料等。

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