北理工李博权JEC：催化表面促进锂硫电池中结晶Li2S生成

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引言

锂硫电池因其2600 Wh kg⁻¹的超高理论能量密度及其低成本、环境友好等优势而被认为是极具前景的下一代电化学储能体系之一。然而，硫正极的氧化还原反应动力学缓慢，大大限制了锂硫电池的实际应用。大量的研究证明，引入电催化剂以促进多硫化物氧化还原动力学是提升电池性能的有效策略。为了实现电催化剂的理性设计，电催化表面上多硫物种的电化学行为和反应机理引起了研究人员的广泛关注。其中，固态产物硫化锂（Li₂S）的沉积和溶解通常被认为是电池反应的决速步骤，研究催化表面Li₂S的反应机制对理解多硫化物电催化过程具有重要意义。然而，对于电催化表面上Li₂S的结构演变和沉积规律，目前还存在理论和实验认识上的空白。

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成果展示

近期，北京理工大学李博权课题组研究了锂硫电池中Li₂S在不同表面上的成核与生长过程，发现电催化表面可以促进均匀球形形态的结晶Li₂S生成，而在非催化表面上形成的Li₂S是不规则且无定形的。进一步的表征分析证明，结晶Li₂S优先参与充放电过程，具有更快的反应动力学，从而使得锂硫电池性能得到提升。因此，作者提出了催化表面诱导形成动力学优势的结晶Li₂S的反应机制，以解释电催化剂提升锂硫转化反应动力学的内在原因。

该论文以“The Formation of Crystalline Lithium Sulfide on Electrocatalytic Surfaces in Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

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图文导读

本工作选择了石墨烯（G）与卟啉有机骨架（POF）的复合结构作为模型电催化剂（命名为G@POF），并将纯石墨烯作为对照组。在硫含量高达90 wt.%的锂硫电池中，应用G@POF或G作为隔膜涂层评估了其电化学性能，以验证电催化策略的有效性。结果显示，G@POF显著提高了电池的倍率性能，并在不同硫载量下实现了电池放电容量和循环寿命的极大提升，而不具有催化活性的G则难以在该高硫含量条件下完成稳定循环。

图1. G@POF电催化剂的锂硫电池性能。（a）倍率性能，（b）相应的充放电曲线，（c，d）不同载量锂硫电池的长循环性能。

进一步地，本工作将完全放电的锂硫电池拆开，并通过透射电子显微镜（TEM）进行表征分析。结果显示，在催化的G@POF表面上形成的Li₂S是球形且尺寸均匀的，但是在导电而没有催化活性的G上形成的Li₂S形貌却是不规则的。进一步的选区电子衍射（SAED）分析表明， G@POF表面上形成的Li₂S具有特征的晶体结构，但在G表面上只能形成无定形的Li₂S。

图2. Li₂S的结构和形貌分析。（a，b）Li₂S在G@POF和G上完全放电后的TEM图像。（c，d）对应的SAED表征结果。

为了进一步揭示催化表面上形成的球形且结晶Li₂S的演变过程，以及该过程对于电池动力学的影响，本工作对于处于不同充放电状态的Li₂S结构分别进行了TEM表征。结果显示，结晶的Li₂S形成于放电的早期，然后生长为球形晶体。在充电时，Li₂S晶体信号则很快消失，这表明，结晶Li₂S优先形成并优先消耗，即在电池中具有更高的反应性。后续的动力学测试表明，G@POF较G具有更低的Li₂S沉积/溶解能垒与界面电荷转移阻抗，即催化表面形成的结晶Li₂S表现出更高的动力学活性。

图3. 电催化表面上的Li₂S演变过程。（a）使用G@POF电催化剂的锂硫电池的充放电曲线。（b-f）将处于（a）中A-E点的状态下的电池拆解后，固相Li₂S的形貌和结晶性分析。（g，h）不同电池的电化学阻抗谱图和对应的体相电阻与电荷转移电阻。

基于上述结果，本工作提出了一种机制来解释Li₂S在电催化表面上的行为：在充放电过程中，结晶的Li₂S相较于非晶态的Li₂S具有热力学和动力学优势。在非电催化表面（如G）上，Li₂S沉积的能垒更高，导致在工作条件下只能形成非晶态且形貌不规则的Li₂S，造成后续的反应动力学迟滞且可逆性低。电催化表面显著降低了Li₂S成核和生长的能垒，使得热力学上有利的结晶Li₂S成为主要产物。结晶的Li₂S在动力学上亦具有优势，从而被优先氧化，促进了后续过程的高效进行，因此获得了反应动力学的提升，并表现出更高的放电容量和延长的循环寿命。

图4. （a）非电催化表面和（b）电催化表面上Li₂S的电化学行为示意图。

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小结

本工作通过分析锂硫电池中不同表面上Li₂S的沉积行为，发现催化表面有利于形成形貌均匀且结晶Li₂S，这种结晶的Li₂S优先参与充放电过程且具有热力学和动力学优势。本工作强调了电催化过程对于锂硫化学的重要作用，揭示了Li₂S在电催化表面上的结构演变与电化学行为，并为锂硫电池的电催化机制研究与性能提升提供了启发。

文章信息

The formation of crystalline lithium sulfide on electrocatalytic surfaces in lithium–sulfur batteries.

Yun-Wei Song, Jin-Lei Qin, Chang-Xin Zhao, Meng Zhao, Li-Peng Hou, Yan-Qi Peng, Hong-Jie Peng, Bo-Quan Li *

J. Energy Chem., 2021.

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.05.023

作者信息

李博权， 2016年本科毕业于清华大学化学系， 2020年博士毕业于清华大学化学工程系，同年加入北京理工大学前沿交叉科学研究院。主要从事锂硫电池、金属锂电池、金属空气电池等高比能二次电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。相关研究成果发表SCI论文70余篇，其中第一/通讯作者论文25篇，引用5000余次，H因子35，授权5项中国发明专利。

https://arims.bit.edu.cn/xzdw/qnggjs/tbfyjy/b189678.htm

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