西安建筑科技大学赵小军JEC：高活性异质结构CoP-Co2N/碳催化剂高效助力高倍率锂硫电池

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引言

含锂氧化物正极材料如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、Li(NiCoMn)O₂体系等受限于“脱嵌”锂的反应机制，致使这些正极材料的理论储锂容量普遍偏低、实际能量密度低于200 Wh kg⁻¹，逐渐无法满足当今大规模电源储能体系的需求。因此，开发具有更高能量密度、长循环寿命、低成本的电化学储能体系是必要的。

锂硫电池具有高的理论比容量（1675 mAh g⁻¹）和比能量（2500 wh kg⁻¹），活性物质硫还具备储量丰富、低毒无害等优点，被认为是最具潜力的二次电池体系之一。然而，硫单质及放电产物硫化锂具有电子绝缘性、长链多硫化锂（Li₂S_n，4≤n≤8）溶入电解液引发的“穿梭效应”、充放电过程中正极的体积效应等科学问题导致锂硫电池比容量低、循环寿命差等问题，严重制约着该电池体系的实际应用。

针对上述问题，研究者们设计了多种类型的硫载体材料，如导电的碳基材料、导电聚合物。这些材料不仅能够提高电极整体的导电性，丰富的孔道结构也可以缓解硫的体积膨胀并且孔道的物理限阈能抑制Li₂S_n的穿梭效应。不幸的是，一旦形成可溶的Li₂S_n可能会发生硫与非极性碳的分离现象，导致高阻抗和缓慢的氧化还原动力学。近年来，极性过渡金属化物作为有效的抑制Li₂S_n的固定剂取得了新进展，但大电流密度下的循环稳定性依然有待提高。其原因过渡金属化物的电导性不足，硫的氧化还原转化动力学滞后，难以有效发挥其作用。鉴于此，将极性化合物与导电性良好的碳材料复合形成复合材料，协同发挥对Li₂S_n的锚固和催化转化用用，是实现提高电化学性能的可行方法。

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成果展示

近日，西安建筑科技大学赵小军副研究员（副教授）、李林波教授、与新南威尔士大学赵川教授、陕西师范大学刘志宏教授等合作，设计了一种碳纳米管（CNTs）穿插通过含异质结构CoP-Co₂N@NC多面体并负载于二维石墨烯表面（CoP-Co₂N@NC/CG）形成三维Co-基/碳多孔复合材料作为硫载体。在这个结构中， 异质结构CoP-Co₂N负责化学吸附Li₂S_n并催化转化为短链的硫化锂；CoP-Co₂N外层的氮掺杂的碳层（NC）作为第二道障碍限制Li₂S_n分子的扩散，并为快速的Li⁺/e⁻转运提供了有效的途径；CG网络不仅支撑CoP-Co₂N@NC，以防止在循环过程中从电极上脱离，而且还形成了长程导电网络，为设计实用化电池中的硫正极材料提供了参考。该论文以“Highly active CoP-Co₂N confined in nanocarbon enabling efficient electrocatalytic immobilizing-conversion of polysulfide targeting high-rate lithium-sulfur batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

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图文导读

在本工作中，通过常温下共沉淀法合成ZIF-67/CNTs/GO前驱体，随后在高温下改变焙烧气氛进行氮化、磷化合成三维CoP-Co₂N@NC/CG复合材料作为硫载体（图1a）。CoP-Co₂N@NC/CG复合材料进行了结构和化学组成上的表征，显示了CoP-Co₂N@NC/CNTs负载于石墨表面，如图1b-e所示。

图1 CoP-Co₂N@NC/CG复合材料的制备流程图，(b) SEM, (c) TEM, (d) HRTEM；S@CoP-Co₂N@NC/CG的 (d) HAADF-STEM以及元素分布图

为了评估不同载体对多硫化锂的“捕获”能力，该工作使用观察法和UV-vis检测添加CoP-Co₂N@NC/CG、Co-Co₂N@NC/CG、CoP@NC/CG和CG后多硫化锂的浓度变化。以Li₂S₆分散于1, 3-二氧戊环/二甲氧基乙烷 (DOL/DME, 1:1 v/v) 混合溶剂为代表。在图2a中，当将相同质量的不同载体材料加入固定体积的Li₂S₆-DOL/DME 溶液中时，静置40 min后，加入CoP-Co₂N@NC/CG载体的黄色Li₂S₆溶液颜色变为淡绿色。静置4 h后，含CoP-Co₂N@NC/CG的Li₂S₆溶液颜色接近透明，而Co-Co₂N@NC/CG和CoP@NC/CG中的Li₂S₆呈现淡黄色。静置10 h 后，含有Co-Co₂N@NC/CG和CoP@NC/CG的溶液也变得完全无色。相比之下，由于CG与Li₂S₆的相互作用较弱，10 h后含CG载体的Li₂S₆溶液颜色仍然呈现淡黄色。10 h后，UV-vis对上述含有四个样品的Li₂S₆溶液浓度变化测试发现（图 2b）：含 Co-based@NC/CG的溶液的吸光度显着降低，其中含有CoP-Co₂N@NC/CG材料的溶液吸光度降低最明显。含有CoP@NC/CG和CoP-Co₂N@NC/CG材料的溶液中S₄²⁻峰几乎消失，且含CoP-Co₂N@NC/CG 材料的溶液S₆²⁻和S₄²⁻峰的吸光度值最低。最终的吸附顺序是：Co-Co₂N@NC/CG > CoP@NC/CG > CoP-Co₂N@NC/CG，说明CoP-Co₂N@NC/CG对多硫化锂具有最有效和最强的吸附。通过XPS对CoP-Co₂N@NC/CG 材料将静态吸附Li₂S₆ 10 h后且干燥的样品测试发现：吸附Li₂S₆后，CoP-Co₂N@NC/CG中的Co 2p、N 1s、P 2p均有不同程度的位移（图2c-f），直接证明了CoP-Co₂N@NC/CG 中Co、P、N活性位点与多硫化锂之间的协同效应有助于抑制多硫离子的穿梭效应，提高锂硫电池的电性能。

图2 (a) Li₂S₆-DOL/DME溶液浸入不同吸附剂后的照片和（b）Li₂S₆溶液和带主体的Li₂S₆溶液对应的UV-vis吸收光谱, CoP-Co₂N@NC/CG 吸附Li₂S₆前后 (c) Co 2p, (d) N 1s 和 (e)的 P 2p XPS，(f) Li₂S₆@CoP-Co₂N@NC/CG 的 S 2p XPS 光谱

为了探究CoP-Co₂N@NC/CG材料对催化性能的影响，研究者通过Li₂S₆对称电池和Li₂S₈电池的模型实验，分别表征液相硫物种之间的液-液转化过程和液相硫物种向固相硫化锂转化的液固转化过程。在Li₂S₆对称电池中，CoP-Co₂N@NC/CG表现出更大的电流响应，表明其明显的液-液转化过程的催化性能（图3a）。在i-t测量实验中，CoP-Co₂N@NC/CG材料表现出最大的沉积容量，证明该复合材料对Li₂S的形核过程具有显著促进作用（图3b-e）。在实际的Li–S电池中，GITT测试结果显示，含有CoP-Co₂N@NC/CG催化剂的电池具有更小的电化学反应阻抗（图3g）。

图 3 电化学动力学。(a) CG 和 CoP-Co₂N@NC/CG 对称电池在有/没有 0.5 M Li₂S₆ 的电解质中的 CV 曲线；(b-e) 在 2.09 V 恒电位放电下 Li₂S 的i-t曲线；(f和g) S@CG、S@Co-Co₂N@NC/CG、S@CoP@NC/CG和S@CoP-Co₂N@NC/CG的GITT曲线和反应电阻，（h, i）S@CoP-Co₂N@NC/CG 的设计原理和表征示意图。

本文对S@CoP-Co₂N@NC/CG、S@CoP@NC/CG、Co-Co₂N@NC/CG和S@CG正极的对储锂机理进行了CV测试，扫速为0.1 mV s⁻¹。在CV曲线中，S@CoP-Co₂N@NC/CG正极在2.31和2.03 V 处的还原峰以及2.44 V处的氧化峰值对应于氧化为Li₂S₈/β-S₈与Li₂S₂/Li₂S的可逆反应。值得注意的是，S@CoP-Co₂N@NC/CG 正极的氧化峰和还原峰之间的电位差更小，是因为CoP-Co₂N@NC/CG具有较小的电化学极化以及较强的氧化还原反应动力学。CG的催化活性不足，大大降低了S@CG的转化动力学，导致CV峰面积严重受损（4a）。经过电化学性能测试（正极中的硫含量均为~1.7 mg cm⁻²）， S@CoP-Co₂N@NC/CG 复合材料表现出最佳的倍率性能。即使在2C和4 C的高电流密度下，该电极的平均比容量也能保持在~1045和~972 mAh g⁻¹。相比之下，S@Co-Co₂N@NC/CG和 S@CoP@NC/CG电极的平均比容量较低，但仍远高于S@CG （图4b, c）。在电流密度0.2 C 100次循环后，S@CoP-Co₂N@NC/CG正极能提供的比容量为~1269 mAh g⁻¹，库仑效率超过 99%，每一次循环的容量衰减率为 0.0291%。而S@Co-Co₂N@NC/CG、S@CoP@NC/CG和S@CG电极表现出较低的比容量和较差的循环性能。在高电流密度和高硫载量的条件下，S@CoP-Co₂N@NC/CG正极依然表现出良好的电化学性能（图4d-f）。

图 4 电化学性能：(a) S@CG、S@Co-Co₂N@NC/CG、S@CoP@NC/CG、S@CoP-Co₂N@NC/CG四种正极的CV 曲线，(b，c) 倍率性能，(d) 在 0.2 C 时的循环性能。(e) S@CoP-Co₂N@NC/CG 在 2 C 下的长期循环性能以及（f）S@CoP-Co₂N@NC/CG 电极中不同硫载量在 1 C下的循环稳定性。

本工作对以S@CoP-Co₂N@NC/CG为正极材料循环100次（0.2 C）后的锂硫电池进行了拆解。如图5a所示，可以清楚地观察到以S@CG正极电池的负极金属Li片的表面受到多硫化锂的侵蚀而受到损害，表明Li片表面存在严重的副反应电极；同时聚丙烯2500隔膜附着大量的多硫化锂，这均可以证明CG无法较有效地约束多硫化锂的穿梭效应。相反，对于循环S@CoP-Co₂N@NC/CG电极而言，Li负极表面几乎未损坏，隔膜中只能观察到非常少量的多硫化锂，这表明CoP-Co₂N@NC/CG 能有效抑制多硫化锂穿梭效应起到固硫的的效果。此外，通过SEM和TEM图像清楚地展示了CoP-Co₂N@NC/CG 的微观形貌可以得以保留（图5b和c）。从CoP-Co₂N@NC/CG的HRTEM 来看（图5d），CoP-Co₂N@NC/CG中CoP和Co₂N的界面仍然存在。这也可以证明S@CoP-Co₂N@NC/CG正极组装的锂硫电池是较为合理的，最终表现出优异的电化学可逆性和稳定性。

图 5 （a）S@CG和S@CoP-Co₂N@NC/CG正极、锂负极、隔膜在0.2 C下循环100 次后图片，S@CoP-Co₂N@NC/CG正极循环100 次后（b）SEM、（c）TEM和（d）HRTEM 图

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小结

作者利用共沉淀和焙烧结合的方法引入了高活性 CoP-Co₂N 电活性中心并构建了3D多级孔隙度碳网络作为多功能储硫载体。研究结果证实，高极性 CoP-Co₂N@NC/CG 通过形成 Li···P、N···Li 和 Co···S 键有效地锚定多硫化锂中间体以抑制其穿梭效应；CoP-Co₂N 也有利于固体Li₂S的成核和生长过程；多级多孔的3D NC/CG 导电框架可以缓冲S的体积膨胀、实现电荷快速转移和提供多通道的电解质传输路径等。鉴于吸附-催化-转化的协同效应，S@CoP-Co₂N@NC/CG正极最终表现出长的循环性能、高可逆容量和优异的倍率性能。

文章信息

Highly active CoP-Co₂N confined in nanocarbon enabling efficient electrocatalytic immobilizing-conversion of polysulfide targeting high-rate lithium-sulfur batteries

Xiaojun Zhao,* Tianqi Gao, b Wenhao Ren,c Chuan Zhao,* Zhi-Hong Liu,b and Linbo Lia

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.08.033

作者信息

赵小军，副研究员/副教授，西安建筑科技大学冶金工程学院。主要研究领域为多尺度纳米材料的设计、制备和电化学储能/电催化研究，包括碱金属离子电池、锂硫电池、电催化水分解、关键材料与器件构筑等方面。截止目前，主要研究成果发表Small，J. Mater. Chem. A，J. Energy Chem, ACS Appl. Mater. Interface, Nano Res., Chem-Eur. J等。主持国家自然科学基金青年基金等项目，授权中国发明专利2项。

赵川，教授，新南威尔士大学（University of New South Wales，UNSW）化学学院纳米电化学实验室的负责人，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。

赵川教授的研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用。主要研究领域包括水分解、氢燃料电池、CO2和N2还原、电池和传感器。赵教授是开发用于制氢的非贵金属基电催化剂的先驱之一，并领导了水电解槽和燃料电池的重大商业化项目。近年来发表高水平SCI论文200余篇，包括多篇以通讯作者发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上的热点论文和高引用频率排行论文，拥有超过12项专利，其中8项已商业化。

李林波，教授，西安建筑科技大学冶金工程学院院长。中国钢铁工业协会科技创新工作委员会委员、中国有色金属学会理事、中国有色金属工业协会理事、陕西省有色金属学会理事、冶炼分会主任、陕西省有色金属工业协会副会长。主要从事冶金新工艺及理论研究、冶金过程资源综合利用与环境保护、冶金过程清洁生产、新能源材料、电化学冶金、冶金过程计算机模拟和仿真等方面的研究工作。主持和参与国家自然科学基金项目8项，863攻关、国家973计划前期研究专项、国家科技支撑计划、陕西省工业重点攻关项目等20余项，主持和参与完成企业横向项目40余项，发表学术论文70余篇，授权发明专利10余件。

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