武汉科技大学雷文&张海军JEC：结构和表面改性的MXene及其快速锂/钾离子存储性能
01
引言
MXene因具有较大的表面积、可调的层间距以及丰富的表面官能团等优点，被认为是碱金属离子电池最具有前景的负极材料之一。然而，与其他二维材料相似，单层或少层的MXene纳米片会因相邻层间较强的范德华力作用容易发生自堆积，从而使其可利用比表面积大大降低，阻碍表面活性位点的有效利用，导致循环过程中离子扩散动力学迟缓，进而严重影响MXene材料的电化学性能。此外，传统的刻蚀和剥离工艺会造成MXene表面带有大量的–F、–OH和–O等官能团。其中，–F和–OH官能团的存在会增加碱金属离子的扩散阻力，降低MXene的容量。因此，从结构设计和表面官能团改性着手来提高MXene材料的电化学性能是行之有效的策略。
02
成果展示
近日，武汉科技大学雷文和张海军团队通过静电自组装结合热处理去除模板的方法来构建三维Ti3C2Tx MXene中空管（图1），不仅解决了二维MXene纳米片的堆叠团聚问题，而且还消除了–F和–OH官能团的不利影响。得益于微观结构的精心设计和表面官能团的有效调控的协同作用，该材料用于锂/钾离子电池的负极材料时，均表现出较高的表面电容贡献和快速的离子扩散动力学；在0.1 A g−1的电流密度下，经过300次和200次循环后，钾离子和锂离子电池的容量分别高达199.2和586.0 mAh g−1；在0.2 A g−1的电流密度下循环350次后，钾离子电池的容量还能维持在122.0 mAh g−1；且在1.0 A g−1的电流密度下循环650次，锂离子电池的容量还能高达402.3 mAh g−1。此外，该材料的倍率性能和循环性能优于目前已报道的大部分MXene基负极材料。
该论文以“Structure and surface modification of MXene for efficient Li/K-ion storage”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，论文第一作者为武汉科技大学博士研究生管可可，通讯作者为雷文副教授和张海军教授，该论文得到国家自然科学基金、湖北省自然科学基金及澳门学者基金等项目的资助。
03
图文导读
图1 Ti3C2Tx MXene中空管的制备流程示意图
图2 PMMA纤维(a), PMMA纤维@Ti3C2Tx MXene (b)和3D HTCTs (c)的SEM图；3D HTCTs的TEM (d), HRTEM (e)和EDS能谱图(f)；PMMA纤维和PMMA纤维@Ti3C2Tx MXene的TG曲线；T3AlC2 MAX相, 2D TCSs和3D HTCTs的XRD图谱(h)；2D TCSs和3D HTCTs的N2吸脱附曲线(i)和孔径分布(图i中插图)
图3 2D TCSs和3D HTCTs的高分辨率Ti 2p (a)和O 1s (b)图谱；单个K原子(c, d)和单层K原子(e, f)吸附在单层Ti3C2O2 MXene上的优化结构图；单个K原子在单层Ti3C2O2和Ti3C2F2 MXene不同吸附位点的吸附能(g)；不同K原子数在Ti3C2O2 MXene单层的平均吸附能(h)
图4 3D HTCTs作为钾离子电池负极电化学性能：3D HTCTs在0.1 A g−1电流密度下前三次循环的恒流充放电曲线(a)；3D HTCTs在0.1 mV s−1扫描速度下前三次循环的CV曲线(b)；不同电流密度下的倍率性能(c)；3D HTCTs在0.1和0.2 A g−1电流密度下的循环稳定性(d)；3D HTCTs与已报道MXene基钾离子负极的倍率性能对比(e)；3D HTCTs在0.1~1.0 mV s−1不同扫描速率下的CV曲线(f)；3D HTCTs的CV曲线中峰电流对数和扫描速率对数之间的线性关系图(g)；3D HTCTs在1.0 mV s−1的扫描速率下的电容贡献区域(h)；在不同扫描速率下电容贡献的百分比(i)
图5 3D HTCTs作为锂离子电池负极电化学性能：3D HTCTs在0.1 A g−1电流密度下前三次循环的恒流充放电曲线(a)；3D HTCTs在0.1 mV s−1扫描速度下前三次循环的CV曲线(b)；不同电流密度下的倍率性能(c)；3D HTCTs和2D TCSs在0.1 A g−1电流密度下的循环稳定性(d)；3D HTCTs在0.5和1.0 A g−1电流密度下的循环稳定性(e)；3D HTCTs与已报道MXene基锂离子负极的倍率性能对比(f)；3D HTCTs在0.1~1.0 mV s−1不同扫描速率下的CV曲线(g)；3D HTCTs的CV曲线中峰电流对数和扫描速率对数之间的线性关系图(h)；3D HTCTs在不同扫描速率下电容贡献的百分比(i)
图6 3D HTCTs作为钾离子负极在不同开路电压下的原位EIS图谱(a, b)；3D HTCTs作为钾离子负极的GITT曲线和对应的扩散系数DK (c–e)；3D HTCTs增强锂钾离子储存动力学的机理图(f, g)
图7 K原子在单层Ti3C2O2 MXene上的扩散迁移路径(a)和对应的扩散能垒分布(b)；K离子在Ti3C2O2和Ti3C2F2 MXene上最佳跃迁路径的扩散势垒比较(c)；单层Ti3C2O2和Ti3C2F2 MXene吸附单个钾原子的差分电荷密度(d-g)
04
小结
本文采用静电自组装结合牺牲模板法制备了富含–O官能团的三维Ti3C2Tx中空管。该三维空心管独特的多孔结构、较大的层间距和比表面积不仅解决了二维MXene纳米片的堆积团聚问题，还使得负极材料的电子/离子扩散路径变短。同时，Ti3C2Tx中空管表面丰富的–O官能团可以提高钾离子和锂离子的吸附能力，降低其扩散能垒，加速离子的扩散。微观结构的精心设计和表面官能团的有效调控的协同作用使得该材料在作为锂/钾离子电池的负极时，表现出较高的比容量、优异的倍率性能和稳定的循环性能。
文中2D TCSs代表二维Ti3C2Tx纳米片（2D Ti3C2Tx sheets），3D HTCTs代表三维Ti3C2Tx中空管（3D hollow Ti3C2Tx tubes）。
文 章 信 息
Structure and surface modification of MXene for efficient Li/K-ion storage
Keke Guan, Long Dong, Yingying Xing, Xuke Li, Jin Luo, Quanli Jia, Haijun Zhang, Shaowei Zhang, Wen Lei
DOI:：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.08.023
作 者 信 息
雷文，武汉科技大学副教授，湖北省“楚天学子”，澳门青年学者。主要研究方向为先进功能材料和新能源器件，主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金等项目。以第一作者或通讯作者在Energy Environ. Sci., Mater. Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater等期刊发表论文40余篇，被引次数3200次，H值为33。
张海军，武汉科技大学教授，博士生导师。2001年至2007年在郑州大学工作，先后被破格遴选为副教授、教授，期间获得河南省杰出青年科学基金。2011年至今任武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室“楚天学者”特聘教授，入选湖北省自然科学基金创新群体、湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队、武汉市黄鹤英才计划，获得湖北省有突出贡献中青年专家及第六届中国金属学会青年冶金先进工作者等荣誉称号。在包括“Nature Materials”、“Advanced Materials”及“Angewandte Chemie International Edition”在内的国内外刊物上发表学术论文400余篇，获省部级科技进步奖10余项，授权、申请国家发明专利50余项，出版学术专著3部，主持或参加国家、省部级科研项目30余项。
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