东北师范大学谢海明教授课题组JEC：富含磷酸盐的聚合物-无机物复合人工SEI保护20 µm金属锂负极在商业锂金属电池中的应用
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引言
随着“双碳”目标的提出，对锂电池的安全和能量密度提出了更高的要求。为了满足储能系统对高能量密度的要求，锂金属电池有望实现应用。然而常见的碳酸酯类电解液易与金属锂发生副反应、导致锂金属电池循环寿命差。针对金属锂负极的改性再次引起了人们的广泛关注，诸多改性方式已经被提出。然而，要想加速锂金属电池的商业化进度，对厚度小于50 µm的超薄金属锂进行改性研究势在必行。如何做到既能生成稳定的SEI又能在循环过程中减少金属锂负极的消耗，从而提升锂金属电池的高能量密度和循环性能成为超薄金属锂改性的重点。因此，设计兼具高稳定性能又易于规模化生产的超薄金属锂负极仍然具有很大的挑战性。
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成果展示
近期，东北师范大学硕士研究生林林与吉林师范大学讲师卢微（第一作者）、刘玉龙教授和谢海明教授（通讯作者）共同设计了一种富含磷酸盐的聚合物-无机物复合人工SEI保护厚度为20 µm的金属锂负极。在该人工SEI中醚类聚合物（PEGDA-Co-VC）的引入可以抑制电解液与金属锂接触发生副反应，而LiPO2F2的引入可以增加锂离子电导率使锂离子均匀沉积抑制锂枝晶的生成。结果表明，改性后的锂对称电池在 1 mA cm−2 电流密度条件下可稳定循环800圈。在接近商业化电池的条件下（20 µm Li，容量比N/P=2.3，电解质/活性材料= 3 µL mg−1），扣式电池仍能稳定循环150次循环。此外，在电解液添加量为5 µL mAh−1条件下的 LiFePO4和 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2软包电池在0.5 C和2 C倍率下也表现出良好的稳定性。通过这种方法，期望高能量和高功率的锂金属电池在不久的将来会接近实际应用。该论文以“20 micro-meter Li metal modified with phosphate rich polymer-inorganic interphase applied in commercial carbonate electrolyte”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
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图文导读
在本工作中，通过原位聚合的方法合成了一种聚合物-无机物复合的SEI(PRPIC-SEI，PEGDA–Co–VC/LiPO2F2)保护的金属锂负极，如图1a和c所示。从以上FTIR和XPS的测试结果皆可证明已制备出的PRPIC-SEI其组成成分为PEGDA–Co–VC 、LiF、P-O、LixPOyFz中间体和-ROLi链段，对提高电池的性能有一定的贡献。
图1 （a）PRPIC-SEI保护的金属锂负极的组成， PRPIC-SEI的（b）FTIR测试结果，（c）制备流程图，（d-k）XPS测试结果。
为了进一步了解PRPIC-SEI对金属锂负极的保护,我们通过将经过50圈循环后PRPIC-SEI金属锂和未保护的金属锂组装Li || Li对称电池进行SEM和AFM测试。通过SEM的测试以此来观察50圈循环后的金属锂的表面的形貌状态，从金属锂的光学图像来看，没有PRPIC-SEI的金属锂负极被严重腐蚀，并在金属锂负极表面堆积了大量的死锂，而有PRPIC-SEI保护的金属锂表面依旧平整且具有金属的光泽感(图2a-d)。从AFM（图2f）可观察到未保护的金属锂表面比较粗糙，也可以明显的看到锂枝晶的生成，其表面的粗糙度为652.22 nm。这是由于在充放电的循环过程中自生成的SEI极其不稳定，反复的的破裂和重生之下，导致产生锂枝晶。具有PRPIC-SEI的金属锂负极则呈现出光亮的表面和平坦的形貌(图2e)，经过AFM测量可知其表面粗糙度仅为33.03 nm。
用高分辨透射电镜(HRTEM)进一步分析了PRPIC-SEI循环后的结构。从图2g和h的HRTEM图像可以看出PRPIC-SEI中有带晶格的无机颗粒的纳米结构和非晶态型碳(聚合物基体)组成，其中无机粒子的晶格通过计算可知纳米粒子的晶格间距为0.203 nm，属于LiF晶体的{200}晶面。这个结果印证在循环的过程中有LiF的生成，LiF可以促使锂离子沉积均匀。同时，对PRPIC-SEI的进行EDS mapping的测试(图2i-l)。EDS图谱显示了无机颗粒的元素分布，其中F和P相互重叠，表明LiF纳米粒子和磷酸盐纳米粒子的位置是弥散分布在聚合物集体中，C、O在整个PRPIC-SEI中是均匀的。
图2（a，b）PRPIC-SEI金属锂循环50圈后的俯视SEM图、（c，d）未保护金属锂循环50圈后的横截面SEM图、（e, h）PRPIC-SEI和未保护金属锂循环50圈后的AFM图，（g, h）PRPIC-SEI金属锂的TEM图，（i-l）针对图h的C、O、F、P的元素分布图。
在电流密度为1 mA cm−2，容量为1 mAh cm−2的条件下，PRPIC-SEI保护的金属锂和未保护的金属锂分别组装的Li || Li对称电池的电压与时间的曲线如图3a-c。经PRPIC-SEI保护的金属锂组装的电池可以稳定的循环800圈（1638 h），而未被保护的金属锂在循环100圈之后就发生了短路的现象。如图3e所示，PRPIC-SEI保护的金属锂的阻抗值在第35圈后基本达到稳定17 Ω左右。与之相比，未被保护的金属锂负极界面的电阻值随着循环圈数的增加而不断增加（如图3d）。为了分析PEVF-SEI与金属锂的高度稳定界面原因，对经过Li || Li对称电池循环后的金属锂内部和外部进行XPS分析，如图3f-m所示。经过循环后的PRPIC-SEI可以生成PEGDA-Co-VC-Li、LiF、P-O和LixPOyFz中间体，其中PEGDA-Co-VC-Li可以有效增加SEI与金属锂的接触，LiF可以提供较高的活化能有效稳定锂离子沉积。
图3. （a-c）不同锂对称电池的电压随时间变化曲线,（d, e）循环后的锂对称电池的阻抗图，（f-m）循环后的PRPIC-SEI保护的金属锂的XPS测试结果。
为了贴近规模化生产的需求，我们针对不同正极、正极面载量、负极厚度和电解液添加量的条件进行了电化学性能的测试。从测试结果可以得出当金属锂负极为600 µm时，PRPIC-SEI保护的金属锂组装的磷酸铁锂(LFP)电池可以稳定循环500圈（图4g）。当金属锂的厚度减少为20微米时，PRPIC-SEI保护的金属锂负极组装的LFP和三元622 (NCM622)电池分别可以稳定循环300和200圈（图3c和f）。此外，在电池中式生产线车间中制备了用PRPIC-SEI保护的超薄金属锂为负极的LFP和NCM622为正极的软包电池，正极片的面载量为10 mg cm−2，电解液用量为5 g Ah−1(5 µL mAh−1)，如图4i-k所示。LFP软包电池在循环开始的2 C倍率下容量为75 mAh，随后倍率降为0.5 C时容量为93.8 mAh，可以稳定循环65圈。而NCM622软包电池在循环开始的2 C倍率下容量为96 mAh g−1，然后当倍率降为0.5 C时，容量增加到109.4 mAh，随后稳定循环了40圈，容量保持在99.2 mAh。
图4. 锂金属电池的全电池性能：(a-c) LFP 正极与 20 µm 金属锂；(d-f) NCM 622 正极与 20 µm正极；(g) LFP正极极与 600 µm 金属锂；(h) LFP正极与 20 µm的扣式电池电化学性能；(i-k) 软包电池电化学性能（金属锂：20 µm，LFP/NMC正极= 10 mg cm−2，电解液用量= 5 µL mAh−1）。
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小结
该工作报道了一种基于磷酸盐（LiPO2F2）和聚合物的聚合物-无机物复合人工SEI。这种人工SEI紧密地覆盖在锂金属表面，防止了锂金属在长期循环过程中与电解液发生的副反应，抑制了锂枝晶和死锂的生成。将该PRPIC-SEI保护的超薄金属锂（20 µm）组装成扣式电池和软包电池都表现出良好的电化学性能，对于未来锂金属电池的开发有重要意义。
文章信息
20 micro-meter Li metal modified with phosphate rich polymer-inorganic interphase applied in commercial carbonate electrolyte
Lin Lin#, Wei Lu #, Feipeng Zhao , Siru Chen , Jia Liu , Haiming Xie * *, Yulong Liu *
DOI: 10.1016/j.jechem.2022.09.017
作者信息
谢海明教授，长期致力于锂离子电池及各类电池材料研究，包括磷酸亚铁锂、磷酸钒锂、钛酸锂、耐高温隔膜、不燃电解液、锂离子动力电池、储能电池、超低温电池及固态电池等。曾获得吉林省“⼈才18 条政策”类别中B类人才（国家级领军人才）；获得吉林省双创十大创新尖兵，获得吉林省国家型高端人才“长白山学者”称号；获得吉林省首批学科领军教授；主要学术兼职,固态电池协同创新平台（教育部），首席科学家；动力电池国家地方联合工程实验室（国家发改委），主任；十三五、十四五国家重点研发计划新能源车专家组专家（科技部）；吉林省东驰新能源科技有限公司董事长。
刘玉龙，副教授，硕士生导师。隶属于东北师范大学动力电池国家地方联合工程实验室，主要从事锂离子电池和固态锂电池的研究。2013-2019年于加拿大西安大略大学孙学良院士（中国工程院外籍院士、加拿大科学院院士、加拿大工程院院士）课题组从事锂电池相关研究。主要研究合作单位包括：吉林东驰新能源科技有限公司、加拿大庄信万丰公司（前著名的Phostech公司，具有LiFePO4化学结构和碳包覆的全球专利所有权）和中国国联动力电池研究院有限公司(隶属于北京有色金属研究总院，动力电池国家队), 以及加拿大唯一固态电池研发初创公司（GLABAT Solid-state Battery Inc.，由孙学良院士领衔的科学技术团队）。目前已经在Nature communication，Adv. Mater.，Nano Energy，AEM, ESM, ACS energy letters等高水平期刊发表专业论文多篇。
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