河南师范大学与华东理工大学合作JEC：硼掺杂激活氮杂石墨烯，助力石墨负极高性能储钾
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引言
钾离子电池具有钾资源储量丰富、分布广泛等优势，有望在储能市场对锂离子电池实现补充或替代。考虑到成本、环境友好和可持续性等因素，石墨无疑是最具应用潜力的负极材料之选。然而，大尺寸K+（半径：K+ 1.36 Å vs. Li+ 0.76 Å）在石墨层间的脱嵌过程通常伴随动力学迟缓、显著体积效应和石墨层剥落等问题，导致电池倍率性能和循环稳定性差。因此，设计合成具有良好层间结构的石墨负极以提高其结构稳定性和K+存储能力是推动钾离子电池走向实际应用的关键。
杂原子掺杂有利于提高碳材料对K+的吸附能，从而提高电池比容量。但是，掺杂构型的精确调控仍存在很大挑战，导致有效掺杂位点的不可控性强；另一方面，高的吸附能通常伴随高的扩散能垒，平衡K+吸附和扩散之间的关系至关重要。因此，通过杂原子选择性掺杂调控K+吸附-扩散动力学对于开发高性能的钾离子电池具有重要意义。
02
成果展示
近期，河南师范大学王海燕博士、张虎成教授、路战胜教授、王键吉教授与华东理工大学江浩教授、李春忠教授合作，设计了一种由N,B桥式掺杂碳片联结的膨胀石墨结构（NBEG），实现了K+吸附-扩散过程的有效调控和优异的结构稳定性。研究发现B共掺杂能够提高活性N原子掺杂比率，调控K+吸附-扩散动力学以及增强NBEG与K+之间的电荷转移。同时，NBEG稳定的结构、适当的层间距和丰富的活性位点能够加速质荷转移和提高K+存储能力。应用于钾离子电池负极时，NBEG展现出优异的电化学性能，远超大多数已报到的碳基负极。
该论文以“Regulated adsorption-diffusion and enhanced charge transfer in expanded graphite cohered with N, B bridge-doping carbon patches to boost K-ion storage”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
NBEG的结构示意图
03
图文导读
在本工作中，通过1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([Emim]BF4) 离子液体与膨胀石墨 (EG) 间 π-π 组装并进一步煅烧，制备得到NBEG。高分辨TEM图显示[Emim]BF4衍生N,B掺杂碳片不仅在石墨烯表面形成包覆层，而且进入石墨层间，增加了片层排列的无序度，扩大了石墨层间距，从而暴露出更多活性位点。另外，N,B掺杂碳片将石墨片层间联结成整体，能够承受K+脱嵌过程中的体积效应并加速界面间电荷转移。
图1. (a) NBEG合成过程的示意图；(b, e) NBEG500, (c, f) NBEG600 and (d, g) NBEG700的高分辨TEM图；(h-l) NBEG600的HAADF-STEM图和相应的EDS元素分布图。
通过结构优化，NBEG600表现出最高的比表面积（669.45 m2 g-1）和最大的孔容（4.118 cm3 g−1），从而缩短离子传输路径，增强传质能力。拉曼光谱显示[Emim]BF4衍生碳在NBEG600中创造出更多的石墨碳片和无定型碳。XPS分析证明NBEG材料N原子构型中边缘活性N占主导，并且其占比高于无B掺杂的样品（NEG600），这得益于前驱体[Emim]BF4的特殊结构及其与EG间紧密结合，从而允许两种杂原子同时掺杂，形成N-B/N=B桥键，说明B掺杂能够提高活性N占比。与EG和NEG600相比，NBEG600在钾离子半电池测试中表现出最优异的电化学性能。
图2. (a) N2吸脱附等温线和孔径分布图；(b) 拉曼光谱；(c) XPS光谱和 (d) 高分辨N 1s XPS光谱；(e) 不同材料中活性N占比；NBEG600的(f) 高分辨B 1s XPS光谱和 (g) 高分辨C 1s XPS光谱。
图3. 钾离子半电池电化学性能。(a) NBEG600负极在0.1 mV s−1下的CV曲线；(b) 倍率性能；(c) 倍率性能对比；(d) 0.2和 (e) 1 A g−1下的循环性能。
图4a-c表明NBEG600电荷存储过程受表面反应控制，与对比样EG和NEG600相比，显示出更高的电容贡献，说明NBEG600结构具有快速的离子扩散动力学。密度泛函理论（DFT）计算证明杂原子的有效掺杂能提高结构对K原子的吸附能，从而有利于贡献高的储钾容量。另外，扩散能垒与吸附能之间成正相关，因此证明了控制杂原子掺杂水平对实现两者间平衡的重要意义。图4e-f显示与吡啶N掺杂构型（N6EG）相比，N-B掺杂构型（N6BEG）吸附K前后的态密度（DOS）在费米能级附近增加更为明显，证明B掺杂能够增加结构导电性。原位拉曼光谱表征进一步证明结构具有高度稳定性。因此，所设计制备的NBEG材料能发挥出高的比容量，优异的倍率性能和长循环稳定性。
图4. (a) NBEG600在不同扫描速率下的CV曲线；EG, NEG600和NBEG600的 (b) b值和 (c)不同扫描速率下的电容贡献；(d) K原子在不同结构上的吸附能Ea和扩散能垒ΔEa；(e) N6EG和 (f) N6BEG结构吸附K原子前后的DOS图；(g) NBEG600在首次充放电过程中的原位拉曼光谱和相应ID/IG值；(h) NBEG600在50圈循环过程中特定电压下的拉曼光谱和相应ID/IG值。
为评价NBEG材料在钾离子电池中的实际应用价值，将NBEG600负极与苝四甲酸二酐（PTCDA）正极组装成全电池进行电化学性能测试。在0.5-3.4 V电压窗口下，PTCDA//NBEG600全电池表现出较高的比容量（122 mAh g−1）和超出400圈的稳定循环能力。
图5. (a) 钾离子全电池图示；(b) NBEG600//K半电池, PTCDA//K半电池和PTCDA//NBEG600 全电池的充放电曲线；(c) 全电池循环性能；(d) 全电池点亮灯带展示。
04
小结
综上，通过[Emim]BF4和EG之间的π-π组装以及煅烧过程合成出NBEG材料。B原子共掺杂将活性N占比提高至90.9%以上，极大程度增加了掺杂原子利用率，从而能够调节离子吸附/扩散动力学，并加速电极材料与K+之间的电荷转移。加之该结构适当的层间距，稳定的片层结构以及可调控的表面缺陷等优势，NBEG展现出优异的电化学性能。进一步结合动力学表征，理论计算和原位拉曼光谱分析，阐明了NBEG材料的K+存储机制以及B掺杂的关键影响。这项工作为设计和构建高性能石墨负极以及深入了解钾离子电池中的能量储存机制提供了借鉴思路。
文章信息
Regulated adsorption-diffusion and enhanced charge transfer in expanded graphite cohered with N, B bridge-doping carbon patches to boost K-ion storage.
Haiyan Wang, Haowen Du, Hucheng Zhang*, Songjie Meng, Zhansheng Lu*, Hao Jiang, Chunzhong Li, Jianji Wang*.
J. Energy Chem., 2022.
DOI: 10.1016/j.jechem.2022.09.009
作者信息
王海燕
博士，硕士生导师。2014和2019年于华东理工大学分别获得工学学士与工学博士学位。主要研究方向为储能材料的开发与应用（锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池等），已在J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Chem. Eng. Sci.等国内外重要刊物发表SCI论文10余篇，主持国家自然科学基金、河南省自然科学基金等项目。
张虎成
河南师范大学教授，博士生导师，河南省教育厅学术技术带头人。博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所，国家公派赴美国宾夕法尼亚大学材料科学与工程系访问学者。从事功能溶液化学研究，已在J. Am. Chem. Soc., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Eng. J., J. Phys. Chem. C, J. Phys. Chem. B, J. Phys. Chem. A等国内外重要期刊发表研究论文100余篇。先后承担完成国家863计划项目、国家自然科学基金、河南省重大科技攻关项目、日本三菱化学研发基金、河南省自然科学基金等资助项目十余项，并获得首批“河南省高校新世纪优秀人才支持计划(2005－2008)”的资助。
路战胜
河南师范大学教授/校特聘教授，中原青年拔尖人才、河南省高层次人才、河南省教育厅学术技术带头人。由河南师范大学与瑞典乌普萨拉大学联合培养获得博士学位，师从杨宗献教授和瑞典皇家科学院院士Kerti Hermansson教授。于加州大学-Irvine师从国家高层次人才专家Ruqian Wu教授从事博士后研究。研究方向为第一性原理计算及能源环境材料和半导体材料的设计与研发。在PR系列、ACS Catalysis等期刊上发表论文100余篇。总被引近5000次，h-index 41，现任Carbon Energy青年编委。获河南省自然科学奖贰等奖（第2）、河南省优秀博士论文奖等。
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