清华大学吕瑞涛课题组JEC：层次孔碳纳米纤维膜负载Fe单原子催化剂用于高性能可充电锌-空气电池

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引言

随着我国“双碳”战略目标的提出，为加快降低碳排放的步伐，大力发展新型可再生的绿色能源（风能、太阳能等）至关重要。然而，由于这些新能源具有间歇性、随机性和波动性的特点，导致产生的能量不仅难以得到有效利用，反而增加了使用成本。为此，发展可大规模使用的先进能源存储/转换材料与器件对于实现削峰填谷、优化电力负荷具有重要意义。锌-空气电池的能量密度高（理论值可达1084 Wh kg^-1）、自放电小且安全性高，在规模化储能领域具有广阔的应用前景。然而，由于传统的空气正极电催化剂存在氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应动力学迟缓的难题，导致可充电锌-空气电池仍然面临着能量转换效率低、功率密度小和循环寿命短等诸多挑战，进而限制了其实际应用。因此，发展具有双功能ORR/OER催化活性的电催化剂迫在眉睫。

柔性自支撑的碳纳米纤维膜因其质轻、导电性好及孔隙率高等优点在催化剂载体材料设计方面得到广泛关注。将单原子Fe-N₄/C_x位点与碳纳米纤维膜高效复合制备柔性自支撑的电催化剂，不仅可以避免使用贵金属和粘结剂，降低生产成本，而且可以实现金属原子最大化的利用率。然而，目前报道的聚丙烯腈（PAN）基碳纳米纤维结构致密、比表面积小，不仅导致大量的Fe-N₄/C_x位点被掩埋在碳纳米纤维内部难以发挥催化活性，而且阻碍了气体/电解液的传输。因此，层次孔结构的构筑和局部电子结构的调控对于提高Fe-N₄/C_x位点的负载能力和本征催化活性，促进催化活性位点的暴露和气体/电解液的传输具有至关重要的意义。

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成果展示

近日，清华大学材料学院吕瑞涛课题组在自支撑层次孔碳纳米纤维膜电极的构筑及其在可充电锌-空气电池应用研究中取得重要进展。研究人员巧妙地将ZnS纳米球、硝酸铁与碳纳米纤维复合，通过后续预氧化、碳化和NH₃活化处理，制备了单原子Fe-N₄/C_x位点嵌入S/N共掺杂的层次化多孔碳纳米纤维膜，并将其用作高效的ORR/OER电催化剂，在液态和柔性准固态锌-空气电池中均表现出极大的应用前景。该工作以“ZnS-assisted evolution of N,S-doped hierarchical porous carbon nanofiber membrane with highly exposed Fe-N₄/C_x sites for rechargeable Zn-air battery”为题发表在Journal of Energy Chemistry期刊上。论文的第一作者为清华大学材料学院博士生杨乐萍，通讯作者为清华大学材料学院吕瑞涛副教授。

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图文导读

该研究采用静电纺丝法合成了S/N共掺杂的自支撑层次孔碳纳米纤维膜负载Fe-N₄/C_x单原子催化剂。首先制备了ZnS纳米球，将其作为多孔模板和硫源，以硝酸铁作为铁源，以PAN作为碳骨架，通过静电纺丝将硝酸铁和ZnS纳米球均匀分散在前驱体纤维中。经后续预氧化、高温碳化及NH₃活化过程，ZnS纳米球逐渐热解并与PAN相互作用，同时实现了层次化“微孔-介孔-大孔”的构筑和硫原子的掺杂。形貌和结构表征显示单根碳纳米纤维表面粗糙、内部多为ZnS纳米球分解后产生的空心结构，碳纳米纤维之间相互缠绕搭接实现了高度的互联互通性，微观上存在无定形、石墨化和乱层结构三种形式，Fe以单原子的形式分散在纤维中。

图1.（a）嵌入Fe-N₄/C_x位点的S/N共掺杂层次孔碳纳米纤维膜（Fe/PCNFs-950）的合成示意图。（b, c）Fe/PCNFs-950催化剂的扫描电镜（SEM）图。（d, e）Fe/PCNFs-950的透射电镜（TEM）图和（f）Fe/PCNFs-950的高分辨TEM（HRTEM）图。（g）Fe/PCNFs-950催化剂的高角度环形暗场STEM图。（h）单根Fe/PCNFs-950的STEM图和C、O、N、S、Fe和Zn的元素分布图。

研究发现，催化剂的形貌和孔隙结构与煅烧温度紧密相关。在煅烧温度为900 ℃时，ZnS无法得到有效分解，仍存在大量的残留，Fe/PCNFs-900催化剂的比表面积仅为368 m² g^-1，微孔和介孔均较少;当煅烧温度升高至950 ℃时，ZnS得到充分热解，Fe/PCNFs-950催化剂的比表面积快速扩大至1154 m² g^-1，微孔和介孔均十分丰富；当煅烧温度增加到1000 ℃时，虽然ZnS被充分脱除，但由于碳层的堆叠、石墨碳区域的增加及官能团减少等因素，Fe/PCNFs-1000催化剂的比表面积减少至956 m² g^-1，微孔的含量显著下降，并出现了局部Fe团聚现象。其中，Fe/PCNFs-950催化剂中Fe-N₄/C_x活性位点的数量为23.53 μmol g^-1，显著高于Fe/PCNFs-1000催化剂（5.60 μmol g^-1）。

图2.（a）不同催化剂的X-射线衍射（XRD）图。（b）不同催化剂的拉曼光谱图。（c-e）Fe/PCNFs-950催化剂的S 2p, N 1s和Fe 2p的XPS高分辨光谱图（f）不同催化剂的氮气吸附-脱附等温线。

Fe的K边X射线吸收近边结构光谱（XANES）证实了Fe在Fe/PCNFs-950催化剂中以氧化态形式存在，介于+2和+3之间。傅立叶变换扩展X射线吸收精细光谱（FT-EXAFS）显示Fe在Fe/PCNFs-950催化剂中只出现一个占主导的强峰，其最大强度位于1.5 Å，属于Fe-N或者Fe-O散射路径。而Fe-Fe和Fe-S的散射路径位于2.2 Å和1.9 Å，两处均未出峰，证实了Fe在Fe/PCNFs-950催化剂中与周围的N原子或者O原子配位，而并非与S原子成键。小波变换（WT）得到的等值线图进一步说明了上述的结论。通过对Fe的第一配位壳层的结构在K空间和R空间的EXAFS光谱拟合分析，结果表明Fe的配位数接近于5，其中包括四个配位的N原子和一个吸附的O原子。

图3.（a）Fe的K-边X射线吸收近边结构（XANES）光谱图。（b）Fe的K-边k³-加权傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱图。（c）Fe的EXAFS在R空间拟合曲线。（d）WT图。

通过S和N双掺杂，调控了Fe-N₄/C_x活性位点的局部配位环境，促进了ORR和OER活性提升。特别是对于ORR反应，Fe/PCNFs-950催化剂的半波电位、塔菲尔斜率和动力学电流密度分别为0.89 V、76.12 mV dec^-1和25.89 mA cm^-2，并表现出高效的四电子反应过程，显著优于商业Pt/C催化剂。

图4.不同电催化剂的（a）线性扫描伏安（LSV）曲线图，（b）塔菲尔斜率和（c）动力学电流密度对比。（d）不同转速下Fe/PNCFs-950催化剂的LSV曲线。（e）不同催化剂在0.3-0.9 V之间的电子转移数和HO₂^-产率。（f）不同催化剂电化学活性比表面积对比。

将Fe/PNCFs-950催化剂作为锌-空气电池正极材料所组装的液态锌-空气电池的峰功率密度高达225 mW cm^-2。在5、10和20 mA cm^-2的恒电流密度下放电比容量分别为699、647和612 mAh g^-1，相应的质量能量密度为853、802和735 Wh kg^-1，表现出较好的放电能力。在1 mA cm^-2电流密度下，该电池可稳定工作1000小时。当将其应用到准固态锌-空气电池中，在平直/弯折/平直的状态下依然表现出稳定的循环性能，在便携和可穿戴电子产品领域展现出巨大的应用前景。

图5.（a）以商业Pt/C（20 wt%）和Fe/PNCFs-950催化剂分别作为锌-空气电池空气正极对应的放电极化曲线及功率密度。（b）在1 mA cm^-2电流密度下，以商业Pt/C（20 wt%）和Fe/PNCFs-950催化剂分别作为锌-空气电池空气正极对应的放电曲线。（c）以Fe/PNCFs膜作为空气正极构建的锌-空气电池结构示意图。（d）以Fe/PNCFs-950催化剂作为空气正极组装的液态锌-空气电池在不同电流密度下充电电位和放电电位的电位差。（e）以Fe/PNCFs-950催化剂作为空气正极组装的液态锌-空气电池在1 mA cm^-2电流密度下的循环稳定性。（f）柔性锌-空气电池在平直/弯曲/平直状态下的充放电曲线图。

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小结

该工作利用ZnS牺牲模板辅助的方法合成了S/N共掺杂的层次孔碳纳米纤维膜负载Fe单原子催化剂，探究了ZnS模板的热解和NH₃活化过程对于碳纳米纤维孔隙结构和组成成分的影响，提出了提高Fe-N₄/C_x活性位点的负载能力、本征活性和有效利用率的策略，以实现ORR/OER双功能催化活性。该工作为锌-空气电池柔性自支撑空气正极的结构设计和性能调控提供了新的研究思路和方向。

文章信息

ZnS-assisted evolution of N,S-doped hierarchical porous carbon nanofiber membrane with highly exposed Fe-N₄/C_x sites for rechargeable Zn-air battery.

Yang L. P., Yu L. X., Huang Z.-H., Kang F. Y., Lv R. T.*.

J. Energy Chem., 2022.

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.08.017

作者信息

吕瑞涛，清华大学长聘副教授，博士生导师。现任清华大学材料学院院长助理、材料科学与工程教学实验室主任。2009年1月在清华大学获得材料科学与工程博士学位，2009年2月至2013年1月先后在清华大学、日本九州大学和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究，2013年2月加入清华大学材料学院工作至今。主要从事碳基材料缺陷设计及性能调控研究，侧重于晶格缺陷的可控构筑、原子级构型解析以及在高效能源存储/转换器件、超灵敏分子探测、高性能催化等领域的应用。曾获2014年“清华大学学术新人奖”，入选2016年“北京市科技新星计划”，2017年获英国炭素学会Brian Kelly Award，同年获国家自然科学基金委-优秀青年科学基金项目资助，2019年获教育部高等学校科学研究优秀成果（自然科学）一等奖。

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