清华大学段昊泓/北京化工大学徐明JEC：钌团簇结构调控实现高效光催化糠醛还原胺化制备糠胺

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引言

胺是重要的含氮化学品之一，在制药、农药、聚合物和精细化学品中具有广泛应用。据2016 年统计，200种处方药中有175 种含有特定的氮/氨基。生物质因其可再生、价廉、储量丰富等优势而成为一种富有前途的化工碳源。将生物质衍生物糠醛（FAL）经还原胺化制得糠胺(FAM)是合成胺类化学品的有效方法。传统热催化途径以NH₃为氮源，以H₂为还原剂将糠醛还原胺化制糠胺。然而，该过程需要高温高压（100–200℃，2–5 MPa）的反应条件且选择性较差。因此，利用可再生的太阳能，在温和的条件（室温、常压）下实现光催化糠醛还原胺化制备胺类化学品具有重要意义。在本工作中，研究者在商用载体TiO₂(P25)上成功制备了超小尺寸的钌(Ru)团簇（~0.9 nm）,实现了光催化乙醇氢转移耦合生物质糠醛还原胺化制备糠胺的新反应过程。此外，研究发现反应的活性和选择性与Ru的几何结构和电子结构密切相关。界面处Ru^δ+促进了亚胺中间体的形成，Ru纳米团簇提高了电子和空穴的分离效率并且进一步促进了亚胺加氢生成糠胺。纳米尺寸较大的Ru颗粒则倾向于糠醇和氢化产物的生成。本研究为纳米团簇催化剂结构的精准调控以及光催化乙醇氢转移耦合糠醛还原胺化的新工艺过程提供了独特的见解。

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成果展示

近期，清华大学段昊泓副教授与徐明副教授等合作，设计合成了一种超小Ru纳米团簇催化剂，利用可再生的太阳能、生物质糠醛和乙醇，实现了光催化乙醇脱氢耦合糠醛加氢胺化制备糠胺的新反应过程。在该研究中，二氧化钛负载的Ru团簇催化剂具有良好的光催化乙醇氢转移及加氢胺化的活性，进一步研究发现，界面处的Ru^δ+物种利于亚胺中间体的生成，Ru⁰团簇利于光催化乙醇脱氢与亚胺进一步加氢生成糠胺。该研究工作以“Efficient light-driven reductive amination of furfural to furfurylamine over Ruthenium-cluster catalyst” 为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。该论文第一作者为北京化工大学博士生薛振，通讯作者为徐明副教授和段昊泓副教授。

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图文导读

在本工作中，利用强静电吸附法通过调控Ru的负载量（0.05–2%），制备了一系列不同尺寸的Ru/P25催化剂。XRD分析显示P25是金红石和锐钛矿的混合晶相，Ru的加入没有引起新的衍射峰，表明Ru具有良好的分散性。另外，采用X射线精细结构吸收谱(XAFS)进一步深入研究了Ru/P25的配位环境和电子状态。在Ru/P25催化剂中，~2.4 Å 是Ru−Ru的特征峰，Ru−Ru的配位数随着金属负载量的增多由 ~2.1 (0.05% Ru/P25) 增长到 ~7.8 (2% Ru/P25)。这表明了Ru在P25载体上具有较高的分散性，且粒径尺寸由超小纳米团簇到较大的纳米颗粒变化。此外，0.1% Ru/P25的样品中在~1.50 Å出现了第一壳层Ru−O的特征峰，但2% Ru/P25的样品中没有此特征峰，这说明0.1% Ru/P25样品中存在Ru^δ+物种，2% Ru/P25样品中存在Ru⁰物种。小波变换EXAFS光谱进一步研究了Ru物种的分散特性。从WT分析可以看出0.1% Ru/P25样品中在4.2 Å⁻¹处的存在Ru−O配位键，此外，与2% Ru/P25相比，0.1% Ru/P25在高k值时Ru–Ru键消失，进一步证明0.1% Ru/P25中Ru团簇的存在。

图1. (a) Ru/P25 催化剂的XRD谱图；(b) Ru/P5催化剂、Ru 箔、RuO₂的EXAFS谱图；(c) 0.1% Ru/P25, (d) 2% Ru/P25, (e) Ru 箔， (f) RuO₂的小波变换分析。

透射电镜图像及粒径统计表明0.1% Ru/P25样品中Ru团簇的平均粒径尺寸约为0.9 nm。同时HAADF-STEM及元素映射表明 Ru物种均匀分散在 P25 载体上。这与上述XRD及EXAFS结果保持一致。因此，通过调控Ru的前驱体可以实现从纳米团簇（~0.9 nm）到纳米颗粒（~6.3 nm）的精准合成。

图2. (a, b) 0.1% Ru/P25的高分辨HAADF-STEM图像；(c) 0.1% Ru/P25的低分辨HAADF-STEM图像；(d-f) 对应的元素分布。

作者进一步采用原位CO-DRIFTS实验研究了Ru/P25催化剂的结构。如图3（a）所示， 0.1% Ru/P25 在2031和 2012 cm⁻¹有明显的 CO线性吸附，且在2000 cm⁻¹以下没有CO的桥位吸附，证明了在0.1% Ru/P25中Ru以团簇的形式存在。在2% Ru/P25样品中，2052 cm⁻¹处可以观察到一个CO顶位吸附的红外特征峰，此外在1981cm⁻¹ 也观察到属于Ru颗粒的CO桥位吸附。红外光谱进一步表明了在0.1% Ru/P25中，Ru以超小纳米团簇的形式存在，而2% Ru/P25 中，Ru以大尺寸的颗粒状态分布。X射线近边吸收（XANES）进一步研究了Ru的电子结构。如图3（b）所示，在 0.1% Ru/P25, Ru以金属Ru和 Ru^δ+的形式存在，且Ru的价态为：0<δ<3。而2% Ru/P25的样品中，Ru的吸收边和白线峰与Ru箔相似， 且E₀值几乎接近Ru箔，因此Ru主要以金属态存在。

将不同尺寸的Ru/P25催化剂分别用于光催化乙醇氢转移耦合糠醛还原胺化的性能探究中。原始P25对FAM的选择性较差，可能由于缺少加氢胺化的金属活性位点所致。0.1% Ru/P25具有优异的活性和FAM选择性（92.9%），且随着时间的延长，选择性不会明显下降。这是0.1% Ru/P25中 Ru^δ+与金属Ru协同催化的结果。而2% Ru/P25的催化活性和选择性远低于0.1% Ru/P25，且有副产物糠醛醇和四氢糠胺的出现，这表明了大颗粒的金属Ru具有较强的加氢作用，导致了产物的进一步加氢。此外，0.1% Ru/P25在6次的循环实验中能保持良好的稳定性。因此，以上实验说明在光催化乙醇氢转移耦合糠醛还原胺化的过程中，Ru的几何结构与电子结构具有明显的效应。

图3. (a) Ru/P25催化剂的 CO-DRIFTS谱图；(b) Ru/P25催化剂、Ru箔、RuO₂的K边XANES谱图；(c) 光催化乙醇氢转移耦合糠醛还原胺化的反应示意图；(d) 光催化糠醛还原胺化的性能评价；(e) 0.1% Ru/P25和(f) 2% Ru/P25长时间测试；(g) 0.1% Ru/P25循环稳定性评价。

为了深入研究光催化剂结构与性能的关系，作者对分别对P25、0.1% Ru/P25和2% Ru/P25进行了光致发光（PL）、电子顺磁共振（EPR）、线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）等测试。PL揭示了电子–空穴的分离效率，图 4(a)显示0.1% Ru/P25具有最低的荧光强度，表Ru团簇的修饰可以有效抑制电子–空穴的复合，提高光生载流子的分离效率。图4(b)中0.1% Ru/P25在g=2.003处有较强的EPR信号，表明了Ru团簇进一步促进了TiO2中Ti³⁺和氧空位的形成。此外，光电流以及电化学阻抗测试表明了0.1% Ru/P25具有更高的光电流密度以及较小的电化学阻抗，进一步说明了Ru团簇的几何与电子结构优势，促进了光生载流子的分离与转移效率。以上结果很好的解释了Ru团簇促进糠醛还原胺化的作用。

图4. (a) 光致发光(PL)光谱; (b) 电子顺磁共振(EPR); (c) 线性扫描伏安法(LSV); (d) 电化学阻抗谱(EIS).

为了研究催化过程中吸脱附行为及反应过程的机理，作者进行了原位红外的研究。首先，作者采用原位DRIFTS实验分别研究了糠醛、乙醇和糠胺在催化剂上的吸脱附行为。图5(a)是糠醛的吸附曲线，当糠醛在2% Ru/P25上吸附时，v(C=O)振动峰信号强度降低（1650 cm^–1）, 而v(C=C)的振动峰增强。红外光谱的红移现象表明了大尺寸的Ru颗粒存在导致了糠醛较强的化学吸附。中等强度的化学吸附有利于催化反应过程，而较强的吸附可能会导致副产物的增多。图5(b)是乙醇的吸附， P25和Ru/P25催化剂的差异不明显，三种催化剂对乙醇的化学吸附强度相似。图5(c)所示，当糠胺在0.1% Ru/P25和2% Ru/P25上吸附时，d(N−H)的振动峰向较低波数移动（从1620 cm−1移动到1590 cm⁻¹），说明Ru物种有利于糠胺中N−H键的化学吸附。进一步发现在2% Ru/P25上，1440 cm⁻¹处v(C−N)的振动峰增强，同时v(C−N)振动峰从1180 cm⁻¹移动到1150 cm⁻¹处。而糠胺在0.1% Ru/P25上的吸附时，~1440 cm⁻¹处没有观察到红外振动峰， 1150 cm⁻¹处的红外信号也非常弱，这表明了产物糠胺有利于在Ru团簇上脱附，避免了副产物的形成。理想的催化位点应具有适度的结合强度，既能激活中间体，又有利于产物的解吸，这与催化剂的电子结构密切相关。

作者进一步采用原位DRIFTS实验监测了糠醛还原胺化过程中活性中间体及其随时间动态演变的过程，如图5(d-f)所示。在光照下，首先在监测了糠醛在 0.1% Ru/P25催化剂上吸附和活化过程。将NH₃·H₂O引入反应体系后，在1580 cm⁻¹处逐渐形成d(N−H)的振动峰，表明糠醛与NH₃·H₂O反应形成了亚胺中间体。随后在反应体系中通入乙醇，此时1690 cm⁻¹处的醛基的振动峰增强，表明光照条件下乙醇脱氢生成乙醛。同时，在~1550和~1150 cm⁻¹处出现了属于糠胺的d(NH₂)和v(C−N)振动峰，表明亚胺中间体通过乙醇氢转移进一步加氢生成了糠胺。以上原位过程揭示了光催化乙醇氢转移耦合生物质糠醛还原胺化生成糠胺的新路线。

图5. (a) 糠醛,  (b) 乙醇，和 (c) 糠胺的DRIFTS谱图；(c-d) 0.1% Ru/P25糠醛还原胺化的原位动态过程：(d) 糠醛的吸附和活化；(e) 糠醛与氨水的反应过程；(f) 亚胺加氢的过程。

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总结与展望

作者采用强静电吸附方法在P25上成功制备了超小的Ru纳米团簇，在该催化剂上实现了光催化乙醇氢转移耦合生物质糠醛还原胺化制备糠胺的新反应途径。Ru独特的几何和电子结构有效促进了载流子的分离和转移效率，提高的糠醛还原胺化的性能。本工作在HAADF-STEM、EXAFS、XPS、PL、EPR和in situ DRIFTS研究的基础上，揭示了一种基于双功能活性中心的催化反应新路径：在光照条件下，界面上的Ru^δ+有利于亚胺活性中间体的形成，同时金属态Ru团簇促进了乙醇氢脱氢和亚胺中间体加氢生成糠胺。本工作通过调控Ru的几何结构和电子结构成功实现了光催化乙醇氢转移耦合生物质糠醛还原胺化制备糠胺的新反应途径。

文章信息

Efficient light-driven reductive amination of furfural to furfurylamine over Ruthenium cluster catalyst

Zhen Xue, Shasha Wu, Yujing Fu, Lan Luo, Min Li, Zhenhua Li, Mingfei Shao, Lirong Zheng, Ming Xu*, Haohong Duan*

Journal of Energy Chemistry

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.09.027

徐明副教授简介：徐明博士于2018 年毕业于北京化工大学毕业，获理学博士学位，师从卫敏教授。同年进入北京大学从事博士后研究，合作导师：马丁教授。2020 年9 月入职北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，研究方向：碳基能源小分子的高值转化及串联催化新反应过程的探究；光/热催化生物质制氢及高附加值化学品的研究；原位光谱表征技术在催化反应活性中心和催化机理方面的应用与研究。迄今发表SCI 论文38余篇，论文总被引600 余次；其中第一/共一作者/通讯作者发表SCI 论文12 篇，包括Nature Catal. (1), J. Am. Chem. Soc. (1), Angew (1), Adv. Mater. (2), ACS Catal. (2), Adv. Funct. Mater. (2), Appl. Catal. B: Environ. (1)等。主持北京大学“青年学者”项目，中国博士后科学基金面上资助/特别资助项目，国家自然科学基金青年基金，和北京化工大学青年优秀后备人才引进项目等。

段昊泓副教授简介： 段昊泓博士，清华大学化学系副教授，独立PI，博士生导师。2009年于北京大学获学士学位，2014年于清华大学获化学博士学位，2015-2018年在牛津大学化学系从事博士后研究，2019年加入清华大学化学系。入选海外高层次人才计划“青年项目”、北京市杰青，获得2021年度青山科技奖。致力于解决塑料、生物质等碳资源的化学循环和高值化利用问题，开发光/电驱动的绿色催化方法，基于对反应机理的基础研究发展新型电催化剂和高效反应装置，在温和条件下将废弃塑料和生物质等碳资源转化为高附加值化学品，并将上述反应与电解水制绿氢过程耦合，对推动化学品的绿色合成和碳中和具有重要意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev. 等国际学术期刊，主编英文专著一部（2022年Royal Society of Chemistry出版）。研究成果受到国家自然科学基金委、美国化学会C&EN、Forbes、英国Nature Portfolio、Chemistry World等网站报道，得到National Science Review、Nature Catalysis、Nature Synthesis和Chem等期刊的亮点报道。任《Chinese Journal of Chemistry》、《高等学校化学学报》、《化学进展》、《中国化学快报》和《Exploration》等刊物的青年编委。

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